用静电纺丝法制备可交联高性能聚合物纳米纤维

王永鹏， 刘梦竹， 路大勇

(吉林化工学院 材料科学与工程学院， 吉林 吉林 132022)

一维纳米材料比表面积大，具有独特的物理和化学性能，已经在新材料制备领域得到广泛的应用[1-3]。制备一维纳米材的方法主要有模板法[4]、溶胶-凝胶法[5]、液相法[6]、化学气相沉积法[7]和静电纺丝法[8]。其中，静电纺丝法以适用范围广，操作简单及生产效率相对较高等优点而被广泛应用[9-10]。

随着纳米技术的发展，静电纺丝作为简便有效的可生产连续长纳米纤维的新型加工工艺，在能源、光电、催化、传感、生物医药、过滤及防护等领域发挥着不可替代的作用[10-12]。 高性能聚合物具有在高温环境下仍能保持良好热稳定性与力学性能的优势；因此应用十分广泛，然而利用静电纺丝法制备高性能聚合物纤维却存在脆性较大，难以保持形貌等不足之处。吴晓等[13]通过对均苯四甲酸二酐和联苯二胺制备的聚酰胺酸溶液进行纺丝，制备出聚酰亚胺纳米纤维。该材料虽然具有极高的热稳定性和较低的热膨胀系数，但是易断裂，使应用范围受限[14]。此外，聚合物纳米纤维作为模板制备无机纳米纤维时通常需要经过高温处理，普通聚合物模板纤维在此过程中存在结构塌陷的现象，导致得到的无机纳米纤维结构不均匀[15]。综上所述，制备出结构稳定的具有多功能团的可交联高性能聚合物纤维模板是研究的关键。

本文首先通过亲核缩聚法制备出含羧基的可交联聚芳醚酮(PAEK-PCA)，再利用静电纺丝法制备具有柔韧性、连续性、结构固定性的PAEK-PCA纳米纤维，并将其作为模板材料。该材料在长期使用时具有很高的形态稳定性与热稳定性，作为模板时可以得到结构稳定的无机纳米纤维，为新型纳米纤维的制备奠定了研究基础。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

3,3′-二烯丙基联苯二酚(DABP，自制)；羧基聚芳醚酮(自制)；2-[二(4-羟基苯基)甲基]-苯甲酸(自制)；4,4′-二氟二苯甲酮；N，N-二甲基甲酰胺(DMF， 美国Sigma Aldrich 有限公司)；甲苯(北京化工厂)；二甲基亚砜(DMSO，北京化工厂)；无水乙醇(北京化工厂)；二水合醋酸镉(Cd(CH3COO)2，中国国药集团化学试剂有限公司)；二氯甲烷(DCM，中国国药集团化学试剂有限公司)。

静电纺丝装置(实验室自制)；Arian 300 MHz型核磁共振波谱仪(美国Varian有限公司, 以氘代氯仿(CDCl3) 或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂)；Mettler Toledo DSC821e热分析仪(梅特勒-托利多集团)，升温速率为20 ℃/min； SHIMADZU SSX-550 型扫描电子显微镜(日本岛津公司)。

1.2 含羧基的可交联聚芳醚酮的制备

采用亲核缩聚法制备。称取质量为7.207 7 g的2-[二(4-羟基苯基)甲基]-苯甲酸，0.665 8 g的3,3′-二烯丙基联苯二酚、5.455 0 g的4,4′-二氟二苯甲酮，4.146 3 g碳酸钾放入带有氮气通口、机械搅拌、带水器及冷凝管的250 mL的三口烧瓶中，同时加入52 mL二甲基亚砜和20 mL甲苯，在氩气的保护下，将反应体系加热到120～130 ℃,甲苯回流，2 h后放出甲苯，并将体系升温至160～165 ℃，开始聚合反应，6 h后将产物出料到2 000 mL蒸馏水中，粉碎后在氩气的保护下分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3遍，抽滤后将所得的灰白色固体粉末放入真空烘箱中，60 ℃抽真空干燥24 h，得到含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物(PAEK-PCA-90)，反应方程式如图1所示。作为对比，合成了文献[16]报道的羧基含量为100%的羧基聚合物(PAEK-PCA-100)。反应方程式如图2所示。

图1 PAEK-PCA-90的合成过程Fig.1 Synthesis of PAEK-PCA-90

图2 PAEK-PCA-100的合成过程Fig.2 Synthesis of PAEK-PCA-100

1.3 复合纳米纤维的制备

1.3.1PAEK-PCA-100/Cd2+纳米纤维的制备

将PAEK-PCA-100配制成溶液后，把羧基聚芳醚酮溶液置入带有金属针头(内径为0.85 mm)的玻璃注射器(容量为5 mL)内进行静电纺丝，得到纳米纤维。纺丝电压由高压直流电源控制，纺丝液流量由注射泵控制，针头到接收装置的距离为15 cm，环境条件为:室温25 ℃，相对湿度(45±5)%。将一定质量的Cd(CH3COO)2溶解于去离子水中，制备成质量分数为6% 的Cd(CH3COO)2溶液。然后，将干燥后的PAEK-PCA-100纤维膜浸泡于Cd(CH3COO)2溶液中，并在水浴恒温摇床中于30 ℃振荡10 h。取出后，用去离子水清洗3遍，置于45 ℃恒温干燥箱中干燥至水分挥发完全。

1.3.2PAEK-PCA-90/Cd2+纳米纤维的制备

将PAEK-PCA-90配制成溶液后，采用上述条件进行静电纺丝得到纳米纤维，利用310～400 nm的紫外灯对纳米纤维照射4 h进行紫外交联固化。将一定质量的Cd(CH3COO)2溶解于去离子水中，制备成质量分数为6% 的Cd(CH3COO)2溶液。然后，将干燥后的交联PAEK-PCA-90纤维膜浸泡于Cd(CH3COO)2溶液中，并在水浴恒温摇床中于30 ℃振荡10 h。取出后，用去离子水清洗3遍，置于恒温干燥箱中45 ℃干燥至水分挥发完全。

1.4 氧化镉纳米纤维的制备

将制得的PAEK-PCA-100/Cd2+纳米纤维和PAEK-PCA-90/Cd2+纳米纤维，分别放入马弗炉中，在空气中600 ℃煅烧4 h并自然降到室温，脱去模板，即可得到纯氧化镉(CdO)微纳米纤维。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的结构

图3为含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物的1H-NMR谱图。可看到：化学位移值在12.9～13.0之间的峰为羧基氢的特征峰；化学位移值在1.26～1.31，1.55～1.74，1.83～1.89以及6.53～6.58之间的峰为烯丙基的特征峰；其他各个氢也都有正确的归属。

图3 PAEK-PCA-90的核磁共振氢谱Fig.3 1H-NMR spectrum of PAEK-PCA-90

2.2 含羧基的可交联聚芳醚酮的热性能

图4示出含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物的DSC曲线。可看到：聚合物有1个明显的玻璃化转变温度，177 ℃；在230～280 ℃之间有1个明显的放热峰，说明聚合物在这个温度区间发生交联反应，完全交联的温度为265 ℃。

图4 PAEK-PCA-90的DSC曲线Fig.4 DSC Curve of PAEK-PCA-90

2.3 纤维的形貌结构

图5示出煅烧前后纤维的表面形貌结构。可以看出：以羧基含量为100%的聚芳醚酮为模板的纳米纤维经过煅烧后，纤维形态被破坏，最终得到的是CdO片状物；以含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮为模板的纳米纤维经过煅烧后，仍能保持纤维形态，最终得到的是CdO纳米纤维。表明含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物在交联后具有很好的高温结构稳定性。这是因为将带有羧基基团的PAEK-PCA纤维浸泡于金属离子溶液中，镉离子Cd2+与羧基—COOH发生配位反应，被吸附在模板纤维上；高温加热后，模板纤维分解，金属离子逐渐被氧化为金属氧化物，同时纤维形态被保留下来，便形成了氧化物纤维。

图5 纳米纤维的扫描电镜照片Fig.5 SEM images of nanofibers. (a) PAEK-PCA-100/Cd2+ nanofibers; (b) PAEK-PCA-90/Cd2+nanofibers; (c)CdO obtained after calcining PAEK-PCA-100/Cd2+nanofibers; (d) CdO obtained after calcining PAEK-PCA-90/Cd2+nanofibers

2.4 纤维的形态结构

基于所得电镜照片，纤维直径是通过ImageJ软件进行统计的，取100根纤维测量值的平均值，如图6所示。图中数据表明，负载有镉离子的含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮纳米纤维的平均直径为153 nm，经过高温处理后，模板纤维PAEK-PCA分解完全，金属盐逐渐转变为氧化物，得到了平均直径为77 nm的CdO纳米纤维。经过交联后的聚合物复合纤维煅烧后得到的CdO纤维结构保持完好，且直径比较均匀。

图6 纳米纤维的直径分布图Fig.6 Fiber diameter distribution of nanofibers. (a) PAEK-PCA-90/Cd2+nanofibers; (b) CdO obtained after calcining PAEK-PCA-90/Cd2+nanofibers

2.5 纤维的晶态结构

图7为CdO纳米纤维的XRD谱图。当掺杂Cd2+的复合纤维经过煅烧后，可在2θ为33.02°，38.28°，55.31°，65.93°，69.29°处观察到衍射峰，它们分别对应于单斜晶方镉石结构中的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS-05-0640)[17]，说明得到的氧化物为CdO纤维。由图7可见，产物的衍射峰高而尖，说明所得CdO纯度较高。

图7 CdO纳米纤维的XRD谱图Fig.7 XRD spectra of the CdO nanofiber

2.6 纤维的热稳定性能

图8示出PAEK-PCA-100/Cd2+纳米纤维和PAEK-PCA-90/Cd2+纳米纤维的TGA曲线对比。可以看到，PAEK-PCA-100/Cd2+纳米纤维的质量损失分2个阶段：第1个阶段为270～355 ℃，为带羧酸铜聚合物侧链的分解；第2个阶段为418～520 ℃，对应聚合物主链的分解。PAEK-PCA-100/Cd2+纳米纤维的质量损失分3个阶段：第1个阶段为200～260 ℃，为侧链烯丙基的分解；第2个阶段为320～360 ℃，为带羧酸铜聚合物侧链的分解；第3个阶段为370～500 ℃，对应聚合物主链的分解。值得注意的是，PAEK-PCA-90/Cd2+纳米纤维的主链分解速度明显快于PAEK-PCA-100/Cd2+纳米纤维，这说明PAEK-PCA-90/Cd2+纳米纤维形态保持更有利于纳米纤维的分解。

图8 PAEK-PCA-100/Cd2+和PAEK-PCA-90/Cd2+ 纳米纤维的热失重曲线Fig.8 Thermal gravimetric analysis curves of PAEK-PCA-100/Cd2+ nanofibers and PAEK-PCA-90/Cd2+ nanofibers

3 结 论

采用亲核缩聚法得到了羧基聚芳醚酮和含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物，利用静电纺丝法分别得到以2种聚合物为模板并负载有镉离子的纳米纤维，再经过紫外光的照射、烧蚀，得到氧化镉纳米纤维。研究结果表明：羧基聚芳醚酮在烧蚀过程中会出现软化变形，无法得到形貌稳定的氧化镉纤维；含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物经过交联固化再烧蚀后仍可得到氧化镉纳米纤维，具有很高的结构稳定性，能起到很好的模板作用，不仅可以作为负载金属离子的载体，也可以直接制成功能化纳米纤维，具有很好的应用前景。

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