新型多功能抗菌陶瓷的研究进展*

崔继方 吴卫华

(1 华北理工大学化学工程学院 河北 唐山 063210)(2 华北理工大学图书馆 河北 唐山 063210)

抗菌陶瓷是一种环保型功能材料，是抗菌材料与陶瓷产品相结合的产物，抗菌陶瓷在保留原有陶瓷制品物化性能的基础上增加了抗菌、消毒及化学降解的功能。目前抗菌陶瓷主要分为：金属离子掺杂型抗菌陶瓷及光催化型抗菌陶瓷两种。其中金属离子掺杂型抗菌陶瓷是直接将含有银、锌、铜等金属离子的抗菌剂直接加入到陶瓷釉料中烧制而成；光催化型抗菌陶瓷则是采取溶胶-凝胶法或浸渍提拉法在陶瓷表面涂覆二氧化钛或氧化锌抗菌薄膜。抗菌陶瓷被广泛应用于医疗卫生、建筑卫生陶瓷、日用陶瓷及工业水处理等行业；且随着科技的进步及生活水平的提高，同时兼具保健、抗辐射、自清洁等多功能为一体的抗菌陶瓷被更多的用户日益青睐。因此，陶瓷生产企业及研究人员纷纷加大了研究力度，在保障同类陶瓷制品生产成本及性价比的前提下，开发多功能抗菌陶瓷来提高产品的价值及市场竞争力。笔者对目前的多功能抗菌陶瓷研究现状、抗菌机理等进行总结，并分析其存在的问题及发展趋势，旨在为抗菌陶瓷的研究人员及生产企业拓宽应用范围提供借鉴。

1 多功能抗菌陶瓷的研究现状

1.1 自洁抗菌陶瓷

目前，自洁抗菌陶瓷的生产技术及相关研究最为成熟。国外比较典型的有：20世纪80年代日本东京大学的研究人员研制成功一种具有二氧化钛涂层的自洁式瓷砖，可在紫外光照射下产生活性氧，能够分解细菌、霉菌、有机物质等，还能与油污发生反应，达到除油清垢、灭菌除臭的效果。

目前日本的INAX公司、TOTO公司、赛纳公司的大部分卫生陶瓷制品皆为自洁抗菌产品，并行销全球[1]。

韩国的赛拉米克公司也与庆南大学合作，采用银铜等离子化的氧化物与二氧化钛复合，生产出在微光环境下具备自洁抗菌陶瓷砖[2]，被广泛应用于医院、卫生间、厨房等场所，目前已大批量投放韩国市场。

国内自洁抗菌陶瓷的研究也进入稳步开发的阶段。1998年中国建筑材料科学研究院将稀土元素激活原理应用于保健抗菌材料，成功开发出具有净化功能、抗菌、防霉等功能的自洁抗菌陶瓷砖，并已在佛山的石湾园林陶瓷推广应用。海南师范大学化学系的史载锋等[3]以普通釉面陶瓷砖为载体，采用溶胶-凝胶法在其表面负载了纳米二氧化钛薄膜，并分别研究了二氧化钛/陶瓷光催化自洁及杀菌性能。中南大学的王佳[4]采用溶胶-凝胶法，将载银的纳米二氧化钛薄膜镀制在陶瓷釉面，通过热处理制备抗菌自洁陶瓷制品。重点研究了抗菌自洁溶胶的制备、镀膜、热处理工艺以及这些与釉面薄膜光催化活性和抗菌性能之间关系。另外，也有河北工业大学的王丽娟等[5]公开了一种易洁抗菌功能卫生陶瓷及其制备方法。其主要技术是在陶瓷釉料中加入无机抗菌材料、远红外辐射材料和海泡石矿物纳米纤维材料，在不提高生产成本的基础上实现了釉面抗菌易洁功能。广西梅州市大埔漳联瓷业发展有限公司的郭华颂等[6]公开了一种自洁抗菌陶瓷釉及其制备方法。该方法的特点是在制备中意外发现纳米氧化铟锡、纳米氢化镁均对常见细菌有较好的抗菌活性，二者协同作用性能更为优异，可以添加到无机材料中制备成抗菌材料。

1.2 防静电抗菌陶瓷

静电荷的积聚给信息、纺织等行业的生产及人们的日常生活都带来危害，如静电放电产生的电磁波会干扰精密仪器的工作、引起易燃物起火爆炸等。防静电陶瓷目前已被应用在医院、航天、化工、民用生活等多个领域。其制备技术主要是在陶瓷坯体或釉料中添加导电或非导电填料。而将防静电与抗菌功能相结合的防静电抗菌陶瓷这方面研究不多，主要有佛山市高明区明城镇新能源新材料产业技术创新中心的麦浩[7]公开了一种防静电抗菌陶瓷釉及陶瓷砖的制备方法，即在釉料中同时引入防静电功能剂及抗菌粉体，从而使陶瓷制品具有均匀持久抗菌特性和防静电功能。山东电盾科技有限公司的袁国梁等[8]采用粉煤灰制备了防静电抗菌陶瓷砖，其主要技术是在坯体中引入复合导电粉，在釉料中引入防静电材料及抗菌剂，生产出来的陶瓷地砖兼具防静电和抑菌、杀菌的功能。广东省佛山市的陈洁容[9]公开了一种抗菌且防静电的陶瓷釉及其陶瓷砖的制备方法,其陶瓷釉料中包含防静电玻璃熔块、纳米复合抗菌颗粒和印油，其制备出抗菌且防静电陶瓷砖的工艺简单、操作简便。

1.3 防辐射抗菌陶瓷

日常生活中的电脑、电视、微波炉等电器以及医疗检测中的X光、CT、核磁共振等均会对人体产生强烈的辐射。专家测试显示电脑辐射是引起胎儿及婴儿听力残疾的头号危险因素。除了电器之外，家庭装修的一些具有放射性的陶瓷制品及大理石等对人体的辐射也相当大。建筑卫生陶瓷及艺术陶瓷被广泛应用于居家及公共场所的装修及装饰中，生产健康环保的防辐射抗菌陶瓷开始受到业界关注。目前抗辐射陶瓷已有相关研究，但防辐射抗菌陶瓷仅有佛山市高明区明城镇新能源新材料产业技术创新中心的麦浩[10～11]公开了一种抗菌防辐射陶瓷釉及其制备方法以及一种抗菌防辐射陶瓷砖及其制备方法。其关键技术之一在于抗菌防辐射釉浆的制备方法是在釉浆中加入包括纳米竹炭粉、负离子复合物、GQDs/Ag2O/Ag#Zn#Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉的功能性材料，复合抗菌剂的抗菌性能及持久性优于单一纳米银系抗菌剂，纳米竹炭细密多孔、含有炭氢氧等多种有益元素，既能有效阻断和吸收各种电器产生的有害射线对人体的侵蚀，同时纳米竹炭还可以产生负离子，兼具吸附并有利的分解各种有害物质，净化空气的特性。其关键技术之二是采用三维石墨烯负载并固定复合抗菌剂，既有效防止了抗菌粉体的团聚，使其能更好地分散在瓷砖中，保持抗菌离子的稳定性及长效的抗菌活性，同时也避免银离子的溢出氧化变色。

1.4 远红外保健抗菌陶瓷

远红外线与可见光的物理性能极为相似，虽肉眼不可见，却具有良好的杀菌、活化及保健等特性。远红外陶瓷作为一种新型的抗菌保健陶瓷，是在陶瓷釉料中加入竹炭、电气石、金属氧化物及碳化硅等远红外材料进行烧制，这些材料常温下即可发射出一定波长的远红外线，远红外辐射具有光谱抗菌及促进新陈代谢、消除疲劳、提高免疫力等保健作用[12]。关于远红外抗菌陶瓷已有相当的研究，景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院的刘维良等[13]在普通日用陶瓷釉中掺入远红外陶瓷粉，制备出物化性能符合日用陶瓷质量标准的高远红外辐射性能的远红外日用陶瓷釉料，并研究了远红外陶瓷粉对釉面质量、釉面辐射率以及基釉微观结构的影响。华南理工大学的李艳等[14]选用红外辐射率高的堇青石和对可见光吸收率很大的尖晶石型铁氧体FeMnCuO4为主要组分，制备出高可见光吸收的高效红外辐射陶瓷，并详细研究了合成粉体的相组成、显微结构、可见光吸收性能以及红外辐射性能。山东中大药业有限公司的权栋栋等[15]公开了一种负离子远红外生态抗菌保健陶瓷釉料及制备方法，可广泛应用于建筑陶瓷、日用陶瓷及艺术陶瓷中，陶瓷釉面具有优良的自洁、抗菌、净化空气等功能。厦门晋大纳米科技有限公司的吴永鑫等[16]公开了一种远红外抗菌陶瓷釉及其制备方法，主要采用磷酸锆载银抗菌粉与陶瓷釉用原料按一定比例混合烧制而成。

2 多功能抗菌陶瓷的抗菌机理

2.1 银系金属离子掺杂型抗菌陶瓷

目前已被认同的银系金属离子抗菌机理主要有两种：一种是金属离子的缓释杀菌。抗菌陶瓷在使用过程中缓慢释放出银离子，当银离子到达细胞膜时，因细胞膜带有负电荷，银离子依靠库伦力牢固吸附在细胞膜上，而且银离子还能进一步穿透细胞壁进入病菌内部，与生物体内的蛋白质、核酸中存在的琉基(-SH) ,氨基(-NH2)等含硫、氨的官能团发生反应，使细菌蛋白质凝固，破坏细菌细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而最终消亡[17]。另外，当细菌体失去活性后，银离子又从菌体中游离出来，继续重复进行杀菌活动，保持持久的抗菌效果。另一种则是银离子的催化反应杀菌。即在光的作用下银离子作为催化活性中心，激活水和空气中的氧，产生具有很强的氧化还原作用的活性氧O2-和OH-自由基，可以攻击陶瓷表面的微生物细胞膜，导致其细胞膜蛋白质变性，从而使细菌等微生物失去活性，达到抗菌的目的。

2.2 二氧化钛的光催化抗菌陶瓷

纳米二氧化钛有金红石、锐钛矿和板钛矿3种晶型。其中锐钛矿型二氧化钛粒子是N型半导体，具有能带结构，比金红石具有更大的光催化活性。锐钛矿型二氧化钛的电子结构为一满的价带和空的导带，稳态的二氧化钛价带中充满电子，导带是一系列空能级轨道的集合体，二者之间为禁带。在大于禁带宽度能量的紫外光照射下，价带电子获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子(e-)，价带中则相应地形成空穴(h+)，当存在合适俘获剂时，电了和空穴的合并受到抑制就可在表面发生氧化还原反应，形成过氧化氢、羟基等活性氧基团。光催化杀菌主要是靠催化剂表面所产生的氧化基团，如羟基自由基·OH、H2O2、O2-等活性氧基团(ROS)，3种氧化基团中，羟基自由基氧化性最强。氧化基团可通过使细菌失去活性、细菌蛋白质变性、有机物降解矿化等途径达到抗菌的目的[4]。另外，涂覆二氧化钛的抗菌陶瓷均具备自清洁或易清洁特性，主要原因在于二氧化钛涂层润湿性高，水可轻易在瓷砖表面铺展开。因此自来水、雨水在这种瓷砖表面就相当于清洁剂，且油脂、灰尘不易粘附在光催化涂层上，容易脱离瓷砖面。

2.3 远红外线抗菌陶瓷的抗菌性

远红外线抗菌陶瓷是在陶瓷釉料中加入竹炭、电气石、金属氧化物及碳化硅等远红外材料烧制成陶瓷制品，这些材料常温下即可发射出5.6～15 μm波长的远红外线，红外辐射能直接穿透细胞壁，细菌体分泌的毒素在此环境下容易受到破坏，能有效破坏菌体的新陈代谢和抑制其生长繁殖，从而具有杀菌功能[18]。而且远红外线陶瓷还具有优良的保健功能则在于：远红外线可渗入人体皮肤及皮下组织，引起原子和分子的振动，再通过共鸣吸收，形成热反应，促进血液循环、组织复活及酵素生长等。另外，远红外辐射还可以减小水分子团结构，使得油-水间界面膜强度增大，乳状液稳定性增强，避免油水分离，使油污不易附着在陶瓷表面，从而具有易清洁的功效。

2.4 稀土元素激活抗菌陶瓷

稀土元素的原子构造可表示为4fn5d16s2，n是从0～14，外层价电子是5d16s2，故稀土元素均以+3出现，稀土元素随着原子序数的增加，4fn层逐步被填满。当在银系、二氧化钛系抗菌剂中加入稀土元素原料，由于其外层的价电子带存在，当含有紫外线的光照射到抗菌剂材料表面时，产生电子-空穴对，产生的电子一部分跳跃形成Ag离子，而另一部分则较多地被稀土元素的外层价电子带所俘获，这样便可产生更多的空穴，同时，稀土元素价电子带因俘获的部分光催化电子也极易被银原子所夺而形成Ag离子，由于以上两种方法的激活，有效强化了银系或光触媒系抗菌剂的表面活性，从而可达到保健、抗菌、净化空气的作用。

3 多功能抗菌陶瓷存在的问题及发展趋势

3.1 存在问题

1)银系抗菌陶瓷抗菌剂的加入量对釉面颜色、光泽度的影响以及金属离子的缓释溶出带来的抗菌持久性问题；光催化抗菌陶瓷如何在弱光线下提高光催化效率、涂覆膜层与釉面的结合力不够、涂膜需要专用设备成本高及解决薄膜老化的寿命与陶瓷的使用寿命不匹配的问题。这些在抗菌陶瓷生产过程中长期存在的问题需要专业人员进行更深入的应用基础研究，以促进抗菌陶瓷真正大规模的投入市场。

2)目前虽然关于抗菌陶瓷的学术研究及发明专利颇多，但应用于实际生产不多。如超声法/微波法制备纳米抗菌剂、不同载体抗菌剂的制备、多类型稀土掺杂抗菌薄膜的研究等均取得了可喜的实验效果，但实验或发明条件尚不能普遍应用于抗菌陶瓷企业产品的批量生产中，亦或在应用过程中出现抗菌性能不高、影响陶瓷成品的物化性能等问题。因此，加强陶瓷行业与高校、研究院所的创新合作，加快创新成果的转化，调整产业技术的创新模式，促进陶瓷行业向更高水平发展。

3)多功能抗菌陶瓷产品缺乏消费者的认可。消费者往往注重陶瓷的外观美观度、性价比及品牌，对多功能性认知、认可度不高。分析原因主要有：首先，多能抗菌陶瓷的研发人员缺乏对消费者行为需求的了解，研发的产品也不是消费者迫切需求的；其次，多功能抗菌陶瓷的生产技术、性能指标、性价比等无法打动消费者；第三，国家尚未出台多功能抗菌陶瓷检测标准，如单一抗菌陶瓷虽有相应的行业检测标准，但检测时涉及到微生物等领域，会因测试环境、时间、技术等问题影响着企业和消费者对抗菌结果的信任度[19]。

3.2 发展趋势

目前多功能抗菌陶瓷的研究成果颇多。如远红外多功能抗菌陶瓷，不仅具有良好抗菌性能，还具有辐射超强远红外线、活化水等多种有利人体健康的功能；防静电抗菌陶瓷兼具抗菌和防静电导致的火灾爆炸功能；稀土掺杂纳米氧化钛自洁抗菌陶瓷，在室内条件下能够实现光催化抗菌、空气净化、自洁的作用；防辐射抗菌陶瓷的健康环保等，这些多功能抗菌陶瓷均将成为未来抗菌陶瓷的发展方向。而且随着科技水平及人们生活水平和质量的提高，具备耐微波抗菌陶瓷、发光抗菌陶瓷、高吸水抗菌陶瓷、吸声抗菌陶瓷等也会为消费者所需求。因此陶瓷生产行业应通过调查、访谈、行业会议等途径，定性定量的了解消费者需求，依据需求调整生产、技术及资金投入，科学合理的设计陶瓷功能，生产出能适应不同环境、不同时间、不同空间，满足用户不同需要的多功能抗菌陶瓷产品。

另外，在环保、节能降耗大形势下，陶瓷行业应充分利用企业生产的废弃物，变废为宝生产环保抗菌陶瓷。如泉州理工职业学院的臧树良等[20]发明了一种利用工业废料硼泥制备抗菌陶瓷的生产方法，其发明的创新点在于区别传统的银系、钛系抗菌陶瓷，利用硼元素作为抗菌因子，并采用工业废料硼泥作为硼元素的原料加入陶瓷坯料中，用量大，实现了废料的回收利用，解决了硼泥污染的问题，绿色环保。且其生产工艺简单、成本低，抗菌制品可持久释放抗菌因子，抗菌性能优良。也有利用粉煤灰废料作为坯体原料再通过施加抗菌釉制得抗菌陶瓷制品或防静电抗菌陶瓷砖的发明报道[21～22]。这些也为未来多功能抗菌陶瓷的发展提供方向。