掺杂酸对PANI多孔膜/银颗粒复合材料形貌及SERS性能的影响

闫 俊， 梁 露

(1. 中北大学 出版中心， 山西 太原 030051； 2. 西京学院 会计学院， 陕西 西安 710123)

1974年， Fleischman等以粗糙银电极为基底对吡啶等进行拉曼测试， 得到的信号很强， 将其定义为表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman scattering， SERS)[1-2]. 常规拉曼光谱中拉曼信号强度较低， 且正比于待测物的浓度， 而SERS最重要的特性是检测信号具有很大的增强因子， 进一步研究表明， SERS信号的强弱与活性基底的粗糙度有很大的关系， 而与待测物浓度无正比关系. 银纳米粒子的光学性质由于其表面的纹理、 缺陷、 尖端、 沟槽等不同而差异性较大， 故不同形貌的银纳米粒子SERS活性不同， 甚至可以达到几个数量级的差别[3-7]. 赵蕊池等以多元醇法合成、 流体流动法组装制备成有序纳米银线， 以其作为三聚氰胺的SERS增强基底， 可实现痕量三聚氰胺的快速灵敏检测， 且具有较好的稳定性[8]. 王海阳等以银纳米线为基底， 对脐橙果皮中的残留农药进行SERS检测， 效果良好， 表明SERS技术是一种快速、 可靠的检测物质表面混合农药残留的方法[9]. 吴棉棉等以银溶胶为基底， 基于薄层色谱-表面增强拉曼联用技术(TLC-SERS)， 结合特征波峰法和相关系数法， 快速、 准确地检测出中成药中是否添加违禁降压类化学成分,为市场快速筛查此类中成药提供了保障[10].

掺杂酸对银纳米颗粒的形貌控制具有诱导作用， 本文利用化学还原法[11-14]获得了不同形貌的聚苯胺多孔膜/银颗粒复合材料， 并以对巯基苯甲酸 (MBA) 的乙醇溶液为探针来研究银纳米颗粒表面结构的SERS性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚苯胺， 分析纯， Sigma-Aldrich； 七甲亚胺， 分析纯， 东京化成(TCL)； N-甲基吡咯烷酮， 分析纯， Sigma-Aldrich； 硝酸银， 分析纯； 对甲基苯磺酸， 分析纯， Sigma-Aldrich； 樟脑磺酸， 分析纯， Sigma-Aldrich； 乳酸， 分析纯； 丁二酸， 分析纯； 磷酸， 分析纯； 对巯基苯甲酸(MBA)， 分析纯， 东京化成(TCL).

扫描电子显微镜(S-4800)， Hitachi； BS224S天平， 北京赛多利斯仪器系统有限公司； DXR 拉曼光谱仪， Thermo Fisher； 刮膜刀， 广州标格达实验室仪器用品有限公司; E60828微量取样器， 美国BAYGENE公司； KQ-250DB型数控超声仪， 昆山市超声仪器有限公司.

1.2 聚苯胺多孔膜的制备

分别准确称取0.546 g聚苯胺粉末(PANI)、 0.374 g七甲亚胺和0.029 g石墨， 然后将其一并放入干净的聚四氟乙烯小罐中进行充分搅拌， 再加入2.07 g N-甲基吡咯烷酮到小罐中继续搅拌至少2 h， 使混合物中不再有小颗粒存在[15]. 将搅拌充分的混合物在一块干净的玻璃板上面利用刮膜刀刮制成厚度约为1.0 mm左右的薄膜. 最后， 将玻璃板静置在超纯水中24 h， 期间定时更换两次水， 发现聚苯胺膜逐渐与玻璃板分离， 待完全分离后将聚苯胺膜轻轻从超纯水中取出， 于空气中干燥， 便得到了含5%石墨的PANI多孔膜. 将得到的多孔膜剪成5 mm×5 mm的小片来进行化学反应.

为提高PANI多孔膜的导电性， 我们将其浸泡于0.25 mol/L 的樟脑磺酸溶液中一段时间进行预掺杂， 然后再将其与预配好的AgNO3溶液进行反应.

1.3 PANI多孔膜/Ag颗粒复合材料的制备

将5 mL离心管作为反应容器来制备PANI多孔膜/Ag复合材料， 事先配制好一定量的1.0 mol/L AgNO3溶液及0.25 mol/L的掺杂酸(丁二酸、 樟脑磺酸、 对甲基苯磺酸、 乳酸、 磷酸)溶液待用. 用微量进样器分别取1 mL AgNO3和0.1 mL 掺杂酸加入离心管内， 并超声一段时间， 然后用塑料镊子将膜浸入到混合溶液中， 30 min后迅速用镊子将膜取出并用蒸馏水冲洗， 空气中晾干便得到了聚苯胺多孔膜/Ag颗粒复合材料.

2 结果与讨论

2.1 磷酸对复合材料形貌及SERS性能的影响

将多孔膜与 AgNO3和H3PO4混合溶液反应30 min， 发现膜表面的银颗粒呈立方体或多面体结构， 如图 1 所示. 以添加磷酸所得复合材料为SERS基底， 以一系列具有浓度梯度MBA的乙醇溶液(10-2, 10-3, 10-4mol/L)为探针进行性能测试， 结果如图 2 所示.

图 1 多孔膜与AgNO3和磷酸混合溶液反应30 min所得复合材料的SEM图Fig.1 SEM diagrams of composites reacted by the polyaniline porous membrane with the mixed solution of AgNO3 and H3PO4 for 30 min

从图 2 可以看出， 当MBA的乙醇溶液浓度为0.01 mol/L时， 两个特征峰分离明显， 但Raman信号强度低于2 000； 而当MBA的乙醇溶液浓度变为10-4mol/L时， 很难检测到其特征峰信号(两个特征峰的分离效果也不是很好). 原因可能是立方体或多面体状银颗粒的尺寸较大， 属微米级别， 且其表面光滑没有纹理， 故不具有“hotspot”. 银颗粒表面难以吸附较多待测物， 测得的拉曼信号强度较低， 故该材料不是较好的SERS活性基底. 同时， 图 2 中1 378 cm-1处峰强度较大， 可以推测出膜上面有裸露部分， 与图1互为印证， 可见多孔膜上银颗粒的覆盖度也会影响所测拉曼信号的强度.

图 2 添加磷酸所得复合材料作SERS基底测不同浓度MBA乙醇溶液的图谱Fig.2 SERS map of different concentration of MBA solution with composite as substrate obtained by adding H3PO4

2.2 丁二酸对复合材料形貌及SERS性能的影响

将膜与 AgNO3和丁二酸的混合溶液反应30 min， 得到“玫瑰花”状银颗粒结构， 如图3所示， 推测该花状银颗粒的生成与丁二酸分子中含有的COO-基团有关. 通过放大了8万倍SEM图图3(c) 可以发现， 玫瑰花状银颗粒的表面结构是较粗糙的， 且其边缘呈曲线褶皱状， 这对拉曼信号的影响很大. 根据相关文献可知， 银纳米颗粒尖锐的棱、 角、 边具有高SERS活性， 如(311)面、 (220)面等[16]. 掺杂丁二酸生成的“玫瑰花”状银颗粒由很多厚度较薄的多边形组装而成， 有很多棱、 边， 且由图3(a)可知膜表面基本完全被银颗粒均匀覆盖， 推测以它为基底的拉曼信号强度应该也较高.

以掺杂丁二酸所得复合材料为SERS活性基底， 以一系列不同浓度MBA的乙醇溶液为探针进行测试， 如图4所示， 发现拉曼信号随着MBA溶液浓度的减小而变弱. 当MBA溶液浓度为0.01 mol/L时， Raman信号强度超过了20 000； 当其浓度减小至10-12mol/L时， 依然可检测到微弱的拉曼信号. 从图4可看出两个特征峰的峰形尖锐， 不存在粘连现象； 没有出现1 380 cm-1峰， 说明多孔膜上不存在大量游离COO-. 添加丁二酸所得复合材料中多孔膜表面银颗粒的分布较均匀， 覆盖度也较好， 故以这种基底进行SERS测试的均匀性较好， 即在膜不同位置检测到的信号强度基本一致， 说明掺杂丁二酸得到的复合材料是一种较理想的SERS基底.

图 3 多孔膜与 AgNO3和丁二酸混合溶液反应30 min所得复合材料的SEM图Fig.3 SEM diagrams of composites reacted by the polyaniline porous membrane with the mixed solution of AgNO3 and succinic acid for 30 min

图 4 添加丁二酸所得材料作SERS基底测不同浓度的MBA溶液的图谱Fig.4 SERS map of different concentration of 4-MBA solution with composite as substrate obtained by adding succinic acid

2.3 乳酸对复合材料形貌及SERS性能的影响

从图 5 可以看出， 膜与AgNO3和乳酸的混合溶液反应30 min得到“月季花”状结构的银颗粒， 由很多类似花瓣的次级纳米片状结构组装而成. 此花状银颗粒根部相连， 向外散开， 且膜表面基本被均匀覆盖， 这对增强拉曼信号非常有利. 从图5(c)可以看出片状结构的表面不是光滑的， 而是具有一定的纹理， 故可吸附较多待测物. 此结构具有较多棱、 边， 属于“hotspot”， 综上推测， 该结构作为基底时会具有良好的SERS活性.

图 5 多孔膜与AgNO3和乳酸混合溶液反应30 min所得复合材料的SEM图Fig.5 SEM diagrams of composites reacted by the polyaniline porous membrane with the mixed solution of AgNO3 and lactic acid for 30 min

图 6 为以掺杂乳酸所得复合材料为活性基底， 以一系列具有浓度梯度MBA的乙醇溶液为探针进行SERS性能测试， 发现拉曼信号强度随着MBA溶液浓度的减小而减弱. 可以看出MBA的两个特征峰峰形尖锐， 没有发生粘连. 当MBA溶液浓度为10-2mol/L时， 拉曼强度超过20 000； 当浓度减小到10-12mol/L时， 拉曼信号强度约为2 000， 故该活性基底的检测限极低， 可被运用进行痕量分析， 是比较理想的SERS基底.

图 6 添加乳酸所得材料作SERS基底测不同浓度MBA溶液的图谱Fig.6 SERS map of different concentration of 4-MBA solution with composite as substrate obtained by adding lactic acid

2.4 对甲基苯磺酸对复合材料形貌及其SERS性能的影响

磺酸类物质对聚苯胺的导电性影响很大， 可以诱导银颗粒生成各种形貌的结构， 本文研究了对甲基苯磺酸对复合材料形貌及SERS性能的影响. 将多孔膜置于AgNO3和对甲基苯磺酸的混合溶液中30 min得到了分布均匀的“枫叶”状银颗粒， 由图7(c)可见银颗粒表面具有一定的粗糙度. 表面粗糙的“枫叶”状银颗粒对待测物有比较强的吸附作用， 利于SERS信号的提高； 银颗粒的边缘呈曲线褶皱状， 也利于对探针分子的吸附， 是具有高SERS活性的表现. 以所得复合材料为活性基底， 以MBA的乙醇溶液为探针进行SERS性能测试， 结果如图 8.

图 7 膜与对甲基苯磺酸和AgNO3的混合溶液反应30 min所得复合材料的SEM图Fig.7 SEM diagrams of composites reacted by the polyaniline porous membrane with the mixed solution of AgNO3and methyl benzene sulfonic acid for 30 min

图 8 添加对甲基苯磺酸所得复合材料作SERS基底测不同浓度MBA溶液的图谱Fig.8 SERS map of different concentration of 4-MBA solution with composite as substrate obtained by adding methyl benzene sulfonic acid

从图 8 可见， 以该复合材料为基底所得SERS信号强度随着MBA溶液浓度的减小而减弱. 当MBA的乙醇溶液浓度为0.01 mol/L时， Raman图谱两个特征峰信号都很强, 均超过10 000； 而当MBA的乙醇溶液浓度减小到10-8mol/L时， Raman图谱特征峰依然分离明显， 强度降低至2 500左右. 拉曼图谱中两个特征峰分离较好， 无粘连现象， 说明该复合材料是较好的活性基底.

3 结 论

用预樟脑磺酸掺杂的聚苯胺多孔膜还原AgNO3溶液， 在AgNO3溶液浓度、 反应时间等因素不变的条件下， 通过加入不同的掺杂酸诱导多孔膜表面生成不同形貌的银颗粒， 并研究了不同复合材料为活性基底的SERS性能. 当掺杂酸分别为磷酸、 丁二酸、 乳酸和对甲基苯磺酸时， 得到的银颗粒形貌分别为立方体、 玫瑰花、 月季花和枫叶状. 研究发现， 形成花状银颗粒的复合材料具有较好的SERS性能， 如玫瑰花、 月季花状银颗粒均可以检测到10-12mol/L MBA溶液， 枫叶状银颗粒可以检测到10-8mol/L MBA溶液.

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