问：成形是制备特种陶瓷材料的重要环节，特种陶瓷的成形方法有哪些？

答:特种陶瓷是一类采用高精度精选原料,具有能精确控制化学组成,按照便于控制的制造技术加工,便于进行结构设计,并具有优异特性的陶瓷。因具有良好的力学、电学、光学和生物学等特性，已成为航空航天、能源、机械、电子信息和生物工程等领域高技术的基石。特种陶瓷成形是特种陶瓷制备的一个重要环节，是将陶瓷粉体转变成具有一定形状、体积和强度坯体的过程。

特种陶瓷成形方法可以分为干法成形和湿法成形两大类。干法成形包括钢模压制成形、等静压成形、超高压成形、粉末电磁成形等;湿法成形可分为塑性成形和胶态浇注成形两大类;近些年来固体无模成形技术在特种陶瓷的成形研究中也取得了较为快速的发展。

特种陶瓷成形方法主要有：

1干法成形

干法成形包括钢模压制成形、等静压成形、超高压成形、粉末电磁成形等方法。

1.1 钢模压制成形

将含有少量增塑剂并具有一定粒度配比的陶瓷粉末放在金属模内,在压机上受压,使之密实成形,这就是钢模压制成形(又称为干压法)。钢模中坯料的受压方式有单向受压和双向受压两种方式。单向压制时由于粉末颗粒之间,粉末与模冲、模壁之间的摩擦,使压制压力损失,造成压坯密度分布的不均匀,密度沿高度方向降低。为了改善压坯密度的分布,一方面可以改为双向压制(包括用浮动阴模),另一方面可以在粉末中混入润滑剂,如油酸、硬脂酸锌、石蜡汽油溶液等。陶瓷材料的压制压力一般为40～100 MPa,钢模压制成形一般适用于形状简单、尺寸较小的制品。随着压模设计水平和压机自动化水平的提高,一些形状复杂的零件也能用压制方法生产。钢模压制的优点是易于实现自动化,所以在工业生产中得到较多的应用。

1.2 等静压成形

等静压成形是通过施加各项同性压力而使粉料一边压缩一边成形的方法。等静压力可达300 MPa左右。在常温下成形时称为冷等静压成形,在几百摄氏度～2 000 ℃温区内成形时称为热等静压成形。

等静压成形有两种方式:干袋法和湿袋法。湿袋法是将粉末或颗粒密封于成形橡胶模型内,置于高压容器中的液体内,施加各向同性压力而被压缩成形。干袋法介于湿袋法和干压法之间,用液体作压力传递介质,但压力只施加于柱状模具的径向外壁,模具轴向基本上不受力。

热等静压(HIP)技术是一种成形和烧结同时进行的技术,其原理是以气体作为压力介质,使粉末在加热过程中经受各向均衡的压力,借助于高温和高压的共同作用来促进材料的致密化。

1.3 超高压成形

超高压成形是一种发展很快的成形方法,多用于纳米陶瓷的成形中。纳米陶瓷的粒径受烧结温度影响很大,烧结温度越低,粒径越小,越容易得到纳米陶瓷;而通过加大成形压力,提高素坯的初始密度,可以降低纳米陶瓷的烧结温度,因此超高压成形应运而生。

1.4 粉末电磁成形

粉末电磁压制是一种利用强脉冲电磁力作用于粉末体使其致密化的高效率成形新工艺。这种方法通常用于金属材料的成形,可获得非常高的致密度。

2湿法成形

与干法成形相比,湿法成形可以较容易地控制坯体的团聚以及杂质的含量,减少坯体的缺陷,并可制备各种形状复杂的陶瓷部件。湿法成形大致可分为塑性成形和胶态浇注成形两大类。

2.1 塑性成形

塑性成形也称湿压法,是指将已制成塑性的物料在刚性模具中压制成形的一种成形方法。可塑性物料是由固相、液相、气相组成的塑性-粘性系统,由粉料、粘结剂、增塑剂和溶剂组成。塑性成形包括以下几种：

1)挤压成形。将粉料、粘接剂、润滑剂等与水均匀混合充分混练,然后利用液压机推动活塞,将已塑化的坯料从挤压嘴挤出。由于挤压嘴的内型逐渐缩小,活塞对泥团产生很大的挤压力,使坯料致密并成形。挤压法适于制造圆形、椭圆形、多边形和其他异形断裂面的管材或棒材。其主要缺点是物料强度低容易变形,并可能产生表面凹坑和起泡、开裂及内部裂纹等缺陷。挤压成形用的物料以粘接剂和水作塑性载体,尤其需用粘土以提高物料相容性,故其广泛应用于传统耐火材料如炉管、护套管及一些电子材料的成形生产。

2)注射成形。注射成形又称热压铸成形,该技术通过加入一定量的聚合物及添加剂组元并微热,赋予金属粉末、陶瓷粉末与聚合物相似的流动性,在压力下将料浆注满金属模中,冷却后脱坯得到坯件。

陶瓷注射成形技术能以低成本生产大批量复杂形状的高性能零件,具有很多特殊的技术和工艺优势:与传统陶瓷成形技术相比,原材料利用率高,可快速自动地进行批量生产,可制备体积小、形状复杂、尺寸精度高的异形件,由于流动冲模,使生坯密度均匀,烧结产品性能优越,在一定程度上克服了传统干压法成形产品存在的密度、组织和性能不均的现象;与注浆技术相比,注射成形技术提高了零件精度,避免了浆料成分偏稀的问题,提高了生产效率。此外由于注射成形是一种近净尺寸成形工艺,不需后续加工或只需微量加工,大大降低了生产成本。

3)轧膜成形(压延成形)。将粉料、添加剂和水均匀混合制成塑性物料,然后将物料经两个相向转动轧辊轧制,从而成为板状素坯的成形方法。调节轧辊之间的间距可以使板坯达到要求的厚度。轧膜成形所得坯体密度高,适于片状、板状物件的成形。

2.2 胶态浇注成形

胶态浇注成形是将具有流动性的浆料制成可自我支撑形状的一种成形方法。该法利用浆料的流动性,使物料干燥并固化后得到一定形状的成形体。主要包括以下几种方法：

1)注浆成形。注浆成形方法是将制备好的泥浆注入石膏模型中,由于石膏模型具有透气和吸水性能,泥浆接触模型以后,泥浆中的水分会逐渐被吸入模型壁中,泥浆中的细小颗粒会随着模型的形状而均匀地排列成一个稠泥层,当稠泥层达到人们预期的厚度时,即可将模型中多余的泥浆倒出。待稠泥层中的水分被模型继续吸收达到独立成形后,即可将坯体取出,干燥待修。注浆成形工艺成本低,过程简单,易于操作和控制,但成形形状粗糙,注浆时间较长,坯体密度、强度也不高。

2)注凝成形。注凝成形是在悬浮介质中加入乙烯基有机单体,然后利用催化剂和引发剂通过自由基反应使有机单体进行交联,坯体实现原位固化。其显著优点是浆料固体含量高(一般不低于50vol%),坯体强度高,便于机械加工。而机械加工对于难加工的陶瓷材料来说往往具有十分重要的意义。此方法的缺点是在致密化过程中坯体的收缩率比较大,导致坯体弯曲变形,且所使用的有机单体有毒性,反应气氛不易控制。为解决坯体表面的起皮现象,该工艺必须在氮气保护下进行,或添加适量的水溶性高分子聚丙烯酰胺到陶瓷悬浮体中。

3)流延成形。流延成形是指在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等成分,得到分散均匀的稳定浆料,在流延机上制得所要求厚度薄膜的一种成形方法。流延成形的具体工艺过程通常是将陶瓷粉末与分散剂、有机粘结剂、塑性剂等添加剂在有机溶剂中混合,形成均匀稳定悬浮的浆料。成形时浆料从料斗下部流至基带上,通过基带与刮刀的相对运动形成素坯,在表面张力的作用下形成光滑的上表面,坯膜的厚度由刮刀控制。待溶剂蒸发,有机结合剂在陶瓷颗粒间形成网络结构,从而成为具有一定强度和柔韧性的素坯,干燥的素坯与基带剥离后卷轴,经过烧结得到成品。由于该方法具有设备简单、可连续操作、生产效率高、自动化水平高、工艺稳定、坯体性能均一等系列优点,因此在陶瓷材料的成形工艺中得到了广泛的应用。流延成形技术的应用不仅给电子设备、电子元件的微型化以及超大规模集成电路的实现提供了广阔的前景,而且给工程陶瓷的宏观结构设计和微观结构设计提供了可能,为材料的性能优化提供了一条新的途径。

4)直接凝固成形。直接凝固成形是将生物酶技术、胶态化学与陶瓷工艺学相结合而发明的一种全新概念的净尺寸原位陶瓷成形技术。其基本过程是通过酶催化底物的化学反应改变pH值至等电点(IEP)或增加盐离子浓度,使双电层稳定的陶瓷浓悬浮体实现原位凝固,得到均匀、无密度梯度的坯体,然后干燥烧结致密化。该成形方法不需要或只需要少量的有机添加剂(小于1wt%),坯体不需要脱脂,坯体密度均匀,相对密度较高,而且可成形大尺寸复杂形状的陶瓷部件,但其坯体强度往往不够高。

5)胶态振动注模成形。胶态振动注模成形是将制备好的含有高离子强度的稀悬浮体(20%～30%(vol))通过压滤或离心获得高固相含量的坯料,然后在振动作用下进行浇注,实现原位固化。该成形方法可实现连续化生产,并可成形复杂形状的陶瓷部件。但素坯强度较低,脱模时坯体易于开裂和变形。

2.3 固体无模成形

固体无模成形技术突破了传统成形思想的限制,是一项基于“生长型”的成形方法。其成形过程是先由CAD软件设计出所需零件的计算机三维实体模型,即电子模型,然后按工艺要求将其按一定厚度分解成一系列"二维"截面,即把原来的三维电子模型变成二维平面信息;再将分层后的数据进行一定的处理,加入加工参数,生成数控代码,在计算机控制下,外围加工设备以平面方式有顺序地连续加工出每个薄层并叠加形成三维部件。

在陶瓷领域,固体无模成形工艺又可分为:激光选区烧结成形、三维打印成形、熔融沉积成形、分层制造成形、立体光刻成形等。综合来看,这些技术具有以下显著的优点:高度柔性、技术的高度集成、快速性、自由成形制造等。

问:陶瓷包裹色料因具有高温稳定性和化学稳定性被广泛使用，常见的陶瓷包裹色料有哪些？

答:包裹色料主要用于日用陶瓷、工艺美术陶瓷、卫生陶瓷和建筑陶瓷等领域。按装饰方法可分为釉上彩、釉下彩、颜色釉、彩绘和花纸等；按颜色可分为包裹红、包裹黄、包裹桔黄和包裹桔红等。包裹色料因其特殊的包裹工艺，具有发色力强、耐温性好、烧成温度范围宽、呈色稳定、色泽纯正以及颜色鲜艳等优点，它不仅能扩展出新的调和色，还极大地丰富了传统陶瓷色料的种类。以下为几种常见包裹色料：

陶瓷色料在釉中稳定存在于800～1 300 ℃，具体温度取决于色料的组成。许多无机色料具有很好的色泽和呈色能力，但其高温稳定性差，高温状态下易发生反应从而使色泽或呈色大大改变，因此在很大程度上限制了这些色料的使用范围。如果将这些色料包裹在高温稳定性好的晶体中，如ZrO2、ZrSiO4等，就可以制成高温稳定性好、呈色鲜明的包裹色料。常见的包裹色料有ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)包裹色料、金红色包裹色料、铬绿色包裹色料和钴蓝色包裹色料等。

1 ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)包裹色料

该系列色料已商品化，广泛应用于墙地砖和卫生瓷装饰上。它的基本组成之一是Cd(SxSe1-x)，随着x值的不同，其呈色从大红转变为橙色，继而转变为黄色。该系列色料色泽鲜艳，然而美中不足的是其在釉中的高温稳定性很差，通常在800 ℃以上就发生分解。通过将这些色料用稳定的硅酸锆晶体包裹，便可制得高温达1 30 0℃时仍然稳定的色料。

2金红色包裹色料

金红色色料是最适合于采用包裹技术的。因为金红色色料本身的制备方法就是基于液相沉淀法的，通过沉淀法来制备金红色包裹色料的试验已取得了突破性进展。现已制备出从紫罗兰到紫红色的包裹色料，经分析可知，金色料胶体的微粒尺寸还不能达到完全控制的程度，而胶粒尺寸的控制正是成败的关键，这为该色料的开发指明了方向。

3铬绿色包裹色料

传统的铬绿色色料似乎是稳定的，但实际上在使用中它给用户带来的问题最多。如果采用类似于制备铬色料所用的标准沉淀过程，则在锆英石晶格中渗入足够量的铬氧化物，以产生一种深色色料，其难度要小一些。铬绿包裹色料是非常稳定的，其性能要明显优于传统的铬绿色料。新一代铬绿色包裹色料的开发，将从根本上杜绝了使用传统铬绿色料所带来的一系列问题。

4钴蓝色包裹色料

传统钴蓝色和其它钴系色料一样，呈色能力较强，但易于迁移和流动，从而使得装饰时较难定位，难以形成准确、规范的图案。如果将钴蓝包裹在锆英石晶体中，则上述问题将迎刃而解。在合成包裹色料时，须降低锆英石的形成速率，以便能与相应的钴色基的形成速率同步或匹配。如通过改善和优化煅烧条件，则可获得性能优异的钴蓝包裹色料。