硅橡胶阻尼材料的研究进展

王明毫，朱金华，卢世杰，迟雷鹏

(海军工程大学 基础部，湖北 武汉 430033)

机械设备在运行时产生的振动和噪声会影响其正常工作，严重时会缩短使用寿命甚至危及使用的安全性[1-2]。人们常常使用阻尼材料来减少振动和噪声产生的危害。高聚物阻尼材料是目前被广泛应用的减振降噪材料，而其中以硅橡胶为基体的阻尼材料由于具有良好的耐高温、耐低温性和优异的耐老化性能而日益受到人们的关注[3-4]。

硅橡胶是开链的聚硅氧烷，其主链由Si—O—Si链节组成，侧基为有机基团。因主链键能较大(422.5 kJ/mol)，所以有优异的耐高温性能；又因其主链取向自由度大且有较好的柔顺性，所以硅橡胶的耐低温性能尤为卓越[5]。由于硅橡胶有较低的玻璃化转变温度(-70～-140 ℃)，因此在室温附近性能比较稳定，而主链的硅氧键结构使其在较宽温域内力学性能稳定，因此，硅橡胶与其它高分子材料相比具有更宽的环境适应性。但是硅橡胶的阻尼性能不佳，通常阻尼系数仅有0.05～0.1。除此之外，硅橡胶的玻璃化转变温度也比较低，这些因素限制了硅橡胶阻尼材料的应用范围[6]。为了拓宽硅橡胶阻尼材料的应用范围，必须对其进行改性以提高其阻尼性能[7]。本文就近年来在硅橡胶阻尼材料领域的研究进展进行了综述。

1 高分子材料的阻尼机理

当高聚物受到外力作用时，不但分子链会被拉伸，链段还会滑移。不再受到外力作用后，产生拉伸形变的链段能够恢复原位，这是黏弹性材料的弹性；而链段间产生的滑移却不能快速恢复原位，这是黏弹性材料的黏性。当遇到交变应力时，高聚物具有的黏弹性会使形变的变化慢于应力的变化，导致一部分功以热或其它形式被消耗，这就是高聚物具有阻尼性能的原因[8]。

当温度低于玻璃化转变温度时，高聚物产生形变的主要原因是键长、键角改变所引起的微小形变，这种微小的形变与应力的变化几乎是同步的，所以阻尼较小；当高聚物处于高弹态时，链段运动相对自由，因此内耗较小；而处于玻璃化转变温域内时，高聚物受到适当频率的应力作用，链段运动时会受到比较大的摩擦阻力，使得形变跟不上应力的变化，此时阻尼较大[9]。通常将力学损耗角定义为应变落后于应力的相位差δ，内耗的大小用tanδ表示。橡胶的动态模量由两个部分组成：一部分是储能模量，一般用E′表示，它在这个过程中交替储存和释放；另一部分是损耗模量，用E″表示，损耗模量在克服橡胶的黏性时会以热量的形式损耗掉。tanδ与模量的关系可用式(1)和式(2)表示[10]。

E*=E′+iE″ (1)

tanδ=E″/E′ (2)

式中：E*为动态模量；E′为储能模量；E″为损耗模量；δ为相位差；i为虚数单位。

2 硅橡胶阻尼材料的改性手段

为了拓宽硅橡胶阻尼材料的应用范围，人们通常会采用某些手段对硅橡胶进行改性，提高硅橡胶阻尼性能的手段主要有共聚改性、共混改性、互穿聚合物网络改性、添加填料改性等[11-13]。

2.1 生胶结构改性

普通的硅橡胶结构对称，空间位阻较小，因此其损耗因子很小，阻尼性能相对较差。根据基团贡献理论和橡胶材料的阻尼机理可知，可以通过增大分子链段间的内摩擦来使材料的阻尼性能得到提升[14-15]。在主链上引入体积较大的侧基会使链段运动受到的阻力变大，进而使内耗变大，从而改善材料的阻尼性能。

王强等[16]通过阴离子开环聚合方法成功将苯基侧链引入聚硅氧烷结构中制得聚甲基苯基乙烯基硅氧烷，再加入补强剂等制备出了一种高阻尼苯基硅橡胶。测试结果显示，实验制得的苯基硅橡胶在-50～75 ℃的温度范围内阻尼值大于0.25。除此之外，此种苯基硅橡胶还具有优异的耐老化及耐高低温性能以及在较宽的温域内力学性能稳定的优点。

王艳艳等[17]用溶液聚合法在甲基乙烯基苯基硅橡胶主链上引入了聚丙烯酸乙酯侧链，改善了甲基乙烯基苯基硅橡胶的高温阻尼性能。随着苯基含量的上升，硅橡胶的有效阻尼温域显著加宽。复合聚丙烯酸酯(聚丙烯酸乙酯与聚丙烯酸丁酯的混合物)有效阻尼温域宽广，且在高低温环境中阻尼效果良好。

Yamazaki等[18]为探究扩链剂的结构对羟基硅氧烷和聚己醚混合物多元醇弹性体特性的影响，采用一步本体聚合法合成聚氨酯弹性体。用1,4-丁二醇做主链增长剂，改变辅助链增长剂的种类以得到不同种类的弹性体。差示扫描量热法(DSC)和动态力学热分析(DMA)结果表明，链硅烷二醇增长剂能较大地提高聚二甲基硅氧烷(PDMS)软段和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)硬段的相容性，进而提高共聚物的阻尼性能。

Cai等[19]通过嵌段共聚制得了烯丙基缩水甘油醚(AGE)改性的聚硅氧烷。通过改变物料比，加入侧链含量不同的AGE，制得了不同相对分子质量的AGE改性聚硅氧烷，并将制得的改性聚硅氧烷与纳米二氧化硅进行共混，得到硅橡胶阻尼材料。结果显示，使用AGE改性的聚硅氧烷相比纯的硅橡胶具有更好的阻尼性能和更低的玻璃化转变温度。

蔡元婧[20]采用单环氧试剂改性氨基聚硅氧烷，以其制得的硅橡胶玻璃化转变温度均有所下降。由于环氧改性接枝聚硅氧烷的侧链增大了聚合物链间的摩擦力，所以得到的硅橡胶阻尼系数均有较大的提高，且阻尼性能随着氨基侧链的含量增加而增强。

周远建等[21]通过增加高分子链的刚性和侧基空间位阻制得了高阻尼硅橡胶。该方法以硅氧键为骨架，利用可以提供交联点的乙烯基引入了具有较大空间位阻的苯基，进而提高了硅橡胶的阻尼因子。

2.2 共混改性

将具有相容性的阻尼橡胶和硅橡胶共混可以拓宽硅橡胶的阻尼峰宽度、提升硅橡胶的阻尼性能[22]。采用共混的方法制备出的材料其阻尼性能与共混基体的玻璃化转变温度有很大关系[23]。

丁国芳等[24]向硅橡胶中加入阻尼性能较好的丁基橡胶进行共混，得到了阻尼因子较高、有效阻尼温域较宽的复合材料，该材料最大损耗因子可以超过0.7，有效阻尼温域超过100 ℃。程青民等[25]也采用硅橡胶与丁基橡胶共混，探究丁基橡胶添加量对共混体系性能的影响。结果表明，共混体系的硬度、拉伸强度和扯断伸长率会随着丁基橡胶用量的增加而降低，而且丁基橡胶的加入还会使复合材料的热稳定性降低。但是向硅橡胶中填充丁基橡胶会拓宽材料的有效阻尼温域、提高材料的阻尼因子。当丁基橡胶填充量为100份时，最大损耗因子可达到0.80，玻璃化转变温度向高温方向移动了8 ℃，有效阻尼温域拓宽到了75 ℃左右。

Cheng等[26]使用机械共混的方法制备了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)与硅橡胶的共混材料。测试结果表明，随着共混物中EVA含量的增加，材料的阻尼性能和机械性能显著提高，但热稳定性有所降低。当使用30份EVA时，与纯的硅橡胶相比，最大损耗因子由0.11提升至0.18；阻尼温域拓宽了23 ℃，玻璃化转变温度提高了近20 ℃。

Zhang等[27]制备了硅橡胶与三元乙丙橡胶的共混物，并表征了共混物热力学性能和机械性能。DMA测试结果表明,随着三元乙丙橡胶含量的增加，材料在30～200 ℃的阻尼性能得到提升；机械性能测试表明，随着三元乙丙橡胶用量的上升，材料的抗张强度降低而扯断伸长率增加。

王雁冰等[28]将丁基橡胶与甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)共混，制得了一种新型复合材料。通过调整共混体系各组分的比例以及硫化剂的用量和种类，可以使制备出的复合材料具有良好的力学性能。以酚醛树脂作为硫化剂时，得到的复合材料阻尼因子从0.12提高到0.69，阻尼温域拓宽了近150 ℃，阻尼性能较好。

卢珣等[29]以MVQ为基体，采用共混法制备了MVQ/萜烯树脂复合材料。发现萜烯树脂不但可以提高MVQ的阻尼因子，而且可以拓宽其阻尼温域。当添加50份的萜烯树脂时，复合材料的阻尼因子最高可以达到0.25，且在较宽的温域(-60～200 ℃)内阻尼因子大于0.25。当萜烯树脂的用量增加时，MVQ的交联密度会随之降低，体系内自由链段增多，进而使得复合材料阻尼性能提高。在此基础上制得的MVQ/萜烯树脂/乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)三元复合材料，比MVQ/萜烯树脂的机械性能更好。当MVQ/AEM质量比为60/40时，损耗因子大于0.3的温域范围达到192 ℃。

赵艳芬等[30]以低苯基硅橡胶为基胶，通过添加多苯基聚硅氧烷，制备出了阻尼硅橡胶。研究发现，加入铂催化的多苯基聚硅氧烷可以提高硅橡胶在-50～150 ℃温度范围内的阻尼系数，且能显著提高硅橡胶的扯断伸长率和撕裂强度。添加的多苯基聚硅氧烷中侧基数目越多，阻尼峰值出现的温度就越高。

涂春潮等[31]通过热捏合的方法在SE2045阻尼硅橡胶中加入少量的丁基橡胶，发现SE2045阻尼硅橡胶的模量及阻尼性能均有所提高，而且其机械性能得到显著提高。改性后的SE2045阻尼硅橡胶的拉伸强度提高了28.4%，达到10.58 MPa，撕裂强度提高了260%，达到了51.6 kN/m。应变在1%～20%范围内，随着应变的增加，共混胶的损耗因子先降低后升高。

刘宇等[32]研究了聚氨酯(PU)与苯基橡胶共混后的性能。发现加入PU的混炼胶可以使共混体系的力学性能得到提升。共混胶的阻尼温域会随着体系中PU含量的增加而被拓宽，同时共混胶的损耗因子也会得到提高；苯基含量越高，损耗因子越大，玻璃化转变温度也相应升高。PU质量分数为30%的混炼胶与纯的苯基硅橡胶相比，在有效阻尼温域内的损耗因子增大，且峰值达0.6以上，撕裂强度提高了45%，拉伸强度提高了30%，综合性能最佳。

2.3 互穿网络改性

互穿聚合物网络是用两种或两种以上的聚合物各自交联、相互贯通形成的聚合物网络。相容性较差的聚合物可以使用互穿网络改性的方法来提高相容性，得到阻尼温域宽、阻尼峰值高的阻尼材料。

王雁冰等[33]使用过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂，将硅橡胶置于丙烯酸酯单体中溶胀，通过改变丙烯酸酯单体的种类和溶胀时间，得到了不同结构的互穿网络聚合物，比纯的硅橡胶具有更高的损耗因子。

钟发春等[34]使用互穿网络改性的方法制得了PU/聚硅氧烷阻尼弹性体。研究了各组分含量对PU/聚硅氧烷互穿网络阻尼材料的影响。结果表明，当聚硅氧烷和PU的质量比为10∶90时，阻尼因子可达0.45，机械性能也较好。

Chiu等[35]研究了液体硅橡胶、PU和环氧树脂共混物的聚集态结构和力学性能，通过动态力学分析测试得知，该混合物中每两种聚合物之间都有链段的缠绕，从而使得该共混物具有较好的阻尼性能，是适宜在低温下使用的阻尼材料。

王威等[36]用2,4-甲苯二异氰酸酯与不同相对分子质量的聚乙二醇反应得到预聚体，与改性聚硅氧烷进行网络互穿制得了阻尼材料。结果显示，当改性聚硅氧烷与预聚体的质量比为60∶40时，阻尼材料的低频阻尼最大可以达到0.72。

蒋笃孝等[37]在聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿网络阻尼材料的研究中发现，当聚硅氧烷与聚甲基丙烯酸丁酯的质量比为20∶80时，阻尼材料的损耗因子高达1.4。

李强等[38]为了研究交联度对互穿网络材料阻尼性能的影响，制备出了聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿聚合物网络阻尼材料。模量-温度曲线表明，当交联剂质量分数为5%时，可以形成较宽的阻尼平台区，损耗角正切大于0.3的温度区间可达170 ℃。

2.4 添加填料改性

研究发现，添加适当的阻尼填料，可以在储能模量变化不大的情况下大幅提高阻尼弹性体的损耗模量，使阻尼材料的阻尼性能得到提升[39-42]。

孙全吉等[43-44]做了大量工作来研究阻尼剂对硅橡胶阻尼性能的影响。研究发现，随着阻尼剂用量的增加，硅橡胶高分子链运动的内摩擦阻力不断增大，材料的阻尼性能不断提高。但阻尼剂添加量超过20份后，阻尼剂析出比较严重，所以阻尼剂添加量以20份为宜。他们还探究了不同阻尼剂种类和配比对硅橡胶阻尼性能的影响，测试结果表明，阻尼剂DA-1和DA-3均可有效提高硅橡胶阻尼系数，当阻尼剂DA-1/DA-3的质量比为15∶5时，硅橡胶的阻尼性能最好。将自制阻尼剂DA-1与DA-3并用，可以制得机械性能较好的高阻尼硅橡胶。这种阻尼橡胶与日本制造的高阻尼橡胶(5570U)相比，在20～150 ℃范围内的阻尼性能更加优越，且阻尼峰向高温方向移动了约34 ℃。此种阻尼橡胶适应在应力、应变较大的苛刻环境中使用。

陈根宝[45]以MVQ为基体，通过加入片状绢云母、埃洛石纳米管以及球型氧化铝制备了MVQ/无机填料阻尼材料。研究发现，经过吡咯改性的无机填料与MVQ界面相容性提高，进而提升阻尼材料的阻尼性能；无机填料的粒径越小、比表面积越大，材料的机械性能会有所下降，但阻尼性能会改善。

舒峻等[46]经原位聚合制得聚苯胺包裹的锆钛酸铅(PA-PZT)，然后将PA-PZT与导电炭黑(CB)一起填充于硅橡胶中。结果表明，CB均匀分布在PA-PZT周围，随着振幅的增加，苯基硅橡胶的损耗因子呈现先增大后减小的趋势；在-50～100 ℃时，加入聚苯胺包覆的PA-PZT后，苯基硅橡胶的阻尼温域得到了拓宽，损耗因子得到了提高；随着PA-PZT用量的增加，苯基硅橡胶的损耗因子提高，适宜用量为80份，拉伸强度虽有所下降，但仍可超过3 MPa。

程青民等[47]使用四针状氧化锌晶须(ZnOw)对硅橡胶进行改性。研究了ZnOw用量对硅橡胶阻尼性能、力学性能和热稳定性能的影响。结果表明，随着ZnOw用量的增加，材料的阻尼性能和热稳定性能均有所提高，但材料的力学性能呈下降趋势。当填充量为20份时，复合材料比纯硅橡胶的有效阻尼温域向高温移动了15 ℃，而最大损耗因子则提高了21%。

3 结束语

硅橡胶阻尼材料与传统阻尼橡胶相比具有耐高低温性能的优点，在某些复杂、苛刻的工作环境中，硅橡胶阻尼材料可以得到很好的应用。硅橡胶阻尼材料不但在某些尖端领域和国防建设中发挥着日益重要的作用，也越来越多地应用在建筑、家电行业等民用领域。使用各种改性手段提升硅橡胶阻尼材料的力学性能和阻尼性能，以满足各个领域对硅橡胶阻尼材料的越来越高的要求将是今后这一领域的研究重点。