国产孜然精油化学成分分析研究进展

权美平

(渭南师范学院 农商学院，陕西 渭南 714000)

孜然 (CuminumcyminumL.)为伞形科(Umbelliferae)孜然芹属1年生或2年生草本植物的果实，又名安息茴香、孜然芹、香旱芹、马芹、枯茗。孜然原产于北非(埃及、土耳其、埃塞俄比亚)和地中海沿岸地区(西班牙等国)，现在的主产地有印度、伊朗、中国等，其中中国以新疆产孜然而著名。孜然果实呈扁平弧形，黄褐色、具有强烈的芳香。其作为香辛料多用于肉类的调味，亦用于各类食品的加工和生产中[1]。孜然也可入药，具有祛风散寒、暖胃健脾、利尿逐水、散结水中功效，用于胃寒呃逆、食欲不振、腹泻腹胀、小便不利、血凝闭经等病症的治疗[2]。孜然这些独特的调味和医疗保健作用都与其挥发性化学成分有着密切的联系，孜然中主要的挥发性风味成分为枯茗醛，即对异丙基苯甲醛，该成分即是食用香料，也具有安神、止痛、行气、开胃、防腐等医疗保健功能。孜然挥发性成分对孜然的功效和应用具有决定性的意义和影响。植物挥发性成分主要指的是植物的挥发油，或称植物精油，其中植物精油的化学组成与多种因素相关，如植物不同的产地、不同的种属、不同的生长环境及精油不同的分离和分析方法都会导致其成分呈现波动和变化。探讨植物精油的化学成分与该植物资源的质量指标、药理功效及在生产中的应用密切相关。国内对孜然挥发性成分进行了很多研究[3-7]，成分鉴定结果也不尽相同。本文主要针对在不同条件下提取并鉴定的我国孜然精油的化学成分进行总结介绍，对全面认识和探索孜然资源的开发和利用具有一定的指导意义。

1 孜然精油的提取及化学成分分析

要完成对孜然精油化学成分分析，必须采取一定的方法将孜然中的精油进行有效富集，继而采用气相色谱/质谱联用(GC/MS)技术进行定量分析，所以孜然精油的富集和分离是完成对其化学成分分析的关键操作。当前植物精油富集的方法包括水蒸气蒸馏法(steam distillation,SD)、有机溶剂提取法(solvent extracts,SE)、超临界CO2萃取法(supercritical fluid extraction,SFE-CO2)、同时蒸馏萃取法(simultaneous-distextraction,SDE)、固相微萃取法(solid phase microextraction,SPME)及其他新型的提取方法，但其中以水蒸气蒸馏提取孜然精油最为普遍。前已述及，植物精油的化学成分受多种因素的影响，所以若要全面了解孜然精油的化学成分，必须充分考虑到孜然原料属性及外在各种分离和分析条件。下文将对孜然精油的化学成分研究现状予以分析和概括。

根据近年研究资料中所鉴定的孜然精油中主要物质的不同，可以概括为二类，枯茗醛为孜然精油中第一主成分的化学型；藏花醛、2-蒈烯-10-醛或其他成分为孜然精油中化学型。植物精油化学成分因受提取方法的影响，所以在不同提取方法下分析精油的化学成分非常重要。

1.1 孜然精油中主要化学型为枯茗醛的分析

1.1.1 水蒸气蒸馏提取法(SD)所得孜然精油为枯茗醛型的化学成分分析

枯茗醛即4-异丙基苯甲醛、对异丙基苯甲醛、丙苯甲醛，也称枯醛、莳萝醛、茴香甲醛。多名学者对以SD法所得孜然精油的鉴定结果表明枯茗醛为罗勒挥发油中主要的化学成分。姜子涛等[8]采用SD法提取新疆产孜然中的精油，应用GC/MS对我国孜然精油的化学成分鉴定结果显示：主要成分是枯茗醛(37.18%)、二氢枯茗醛(26.24%)、γ-萜品烯(12.59%)、β-蒎烯(11.49%)、对伞花烃(8.70%)。刘玉梅等采用SD法提取新疆产孜然中的精油，通过GC/MS对所得精油的化学成分分析的结果表明：孜然精油的主要化学组成为枯茗醛(22.69%)、藏花醛(18.57%)、γ-萜品烯(15.94%)、β-蒎烯(14.52%)、4-异丙基甲苯(10.56%)、2,3-二氢枯茗醛(7.33%)、环戊烷甲酸(0.73%)。阎建辉等采用SD法提取新疆产孜然中的精油，通过GC/MS对所得精油的化学成分分析的结果表明：孜然精油的主要化学成分为枯茗醛(32.26%)、藏花醛(26.49%)、1,3,8-薄荷三烯(6.54%)、α-松油烯(4.35%)、β-蒎烯(3.43%)、茴香脑(2.63%)和水芹烯(1.66%)等。杨文菊等[9]采用SD法提取新疆托克逊、岳普湖、焉耆3个不同产地孜然中的精油，通过GC/MS对所得精油的化学成分分析的结果表明：托克逊孜然精油的主要化学组成为枯茗醛(30.15%)、枯茗醇(18.13%)、β-松油烯(8.5%)、β-蒎烯(8.36%)、冰片烯(6.17%)、薄勒酮(2.11%)、柠檬油精氧化物(1.03%)。岳普湖孜然精油的主要化学组成为枯茗醛(22.59%)、枯茗醇(21.88%)、β-松油烯(21.54%)、β-蒎烯(15.16%)、桃金娘烯醛(6.08%)、百里香烯(5.42%)、胡薄荷酮(2.58%)、β-水芹烯(1.05%)。焉耆孜然精油的主要化学组成为枯茗醛(32.74%)、β-蒎烯(18.23%)、β-松油烯(16.66%)、枯茗醇(12.19%)、百里香烯(8.19%)、桃金娘烯醇(5.36%)、胡薄荷酮(2.58%)、蒲勒酮(1.7%)、β-水芹烯(1.13%)等。谢喜国等[10]采用SD法提取新疆产孜然中的精油，通过GC/MS对所得精油的化学成分分析的结果表明：挥发油提取率为3.15%，其中的主要成分为枯茗醛(39.03%)、1-甲基-2-枯烯(12.85%)、3-蒈烯-10-醛(9.15%)、 4-乙基-3-壬烯-5-炔(8.28%)、β-蒎烯(5.83%)、枯茗酸(4.63%)等。Li 等[11]以水蒸气蒸馏提取并分析了中国产孜然精油的化学组成，共鉴定出 37 种成分，其中枯茗醛(36.31%)、枯茗醇(16.92%)、藏花醛(10.87%)为其主要组成物质；李伟等[12]和陆占国等[13]同样以SD法提取孜然中的精油，并通过GC/MS对精油的化学成分分析的结果表明：枯茗醛(39.51%)、2-蒈烯-10-醛(17.71%)、3-蒈烯-10-醛(17.54%)、γ-萜品烯(7.09%)、α-7-松油烯醇(5.31%)等为精油的主要成分。

1.1.2 其他萃取方法所得孜然精油为枯茗醛型的化学成分分析

孜然精油的化学成分中以SD法提取精油并进行成分分析的研究最多，但SDE，SFE-CO2，SPME等方法在孜然精油的成分分析中也有应用。以下这些研究中采用其他方法萃取孜然精油并对其化学成分鉴定和分析的结果显示，枯茗醛仍为孜然挥发油中主要的化学成分。库尔班江·巴拉提[14]采用SDE法提取新疆产孜然中的精油，通过GC/MS对所得精油的化学成分分析的结果表明：孜然精油的主要化学组成为枯茗醛(38.21%)、藏花醛(9.61%)、α-松油烯(8.97%)、β-蒎烯(8.41%)、对伞花烃(8.18%)、2,3-二氢枯茗醛(6.24%)、枯茗醇(1.92%)、2-庚烯醛(1.26%)。阿提开·于赛英等[15]采用SFE-CO2法提取新疆产孜然中的精油，通过GC/MS对所得精油的化学成分分析的结果表明：枯茗醛(37.81%)、α-松油烯(9.45%)、藏花醛(9.02%)、β-蒎烯(8.45%)、对伞花烃(8.25%)、2,3-二氢枯茗醛(6.45%)和枯茗醇(1.61%)等为孜然精油中的主要成分。郑福平等采用微波加热吹气吸附法提取新疆产孜然中的精油，通过GC/MS对所得精油的化学成分分析的结果表明：此方法所得产品为淡黄色清亮油状液体，且具有浓郁的天然孜然香气，萃取率为4.45%。孜然精油的化学成分主要为枯茗醛(27.05%)，其次为枯茗醇(25.14%)、β-水芹烯(13.34%)、γ-松油烯(12.45%)、对伞花烃(12.27%)、香桧烯(0.72%)等。

上述这些研究证实，虽然研究中原料产地，提取方法存在差异，但枯茗醛为孜然精油中的第一大主要化学物质。

1.2 孜然精油中主要化学型为藏花醛、2-蒈烯-10-醛或其他物质的分析

植物精油由于产地、采收季节、萃取方法甚至储藏等条件不同，所提取的精油的主要成分的含量会有差别。大多数的研究表明国产孜然精油的第一主要成分均为枯茗醛，但除此之外，孜然精油还呈现出其他的化学型。如另外的诸多研究表明：藏花醛、2-蒈烯-10-醛、枯茗醇成分为孜然精油的主要物质。刘玉梅等采用SFE-CO2法提取新疆产孜然中的精油，通过GC/MS对所得精油的化学成分分析的结果表明：孜然精油的主要化学组成为藏花醛(27.70%)、枯茗醛(23.17%)、γ-萜品烯(17.41%)、β-蒎烯(14.17%)、4-异丙基甲苯(7.21%)、2,3-二氢枯茗醛(5.25%)、β-月桂烯(1.07%)。李大强等[16]采用水蒸气蒸馏法提取新疆和甘肃所产孜然中的精油，通过GC/MS对所得精油的化学成分分析的结果表明：新疆产孜然精油的主要化学成分为2-蒈烯-10-醛(44.34%)、枯茗醛(30.24%)、3-蒈烯-10-醛(12.86%)、γ-松油烯(4.19%)、4-萜品醇(2.38%)。甘肃产孜然精油的主要化学成分为2-蒈烯-10-醛(40.24%)、枯茗醛(26.14%)、3-蒈烯-10-醛(16.88%)、γ-松油烯(5.61%)、α-蒎烯(3.16%)。两地精油的主要共有成分基本相同，但新疆产孜然精油中2-蒈烯-10-醛和枯茗醛的两大主要成分含量高于甘肃产地的精油。陆占国等[17]采用固相微萃取方法(SPME)富集孜然中的香气成分，通过GC/MS对孜然香气及精油化学成分分析结果显示：孜然香气的主要成分为2种蒈烯醛异构体即2-蒈烯-10-醛和3-蒈烯-10-醛(33.17%)、γ-松油烯(17.86%)、枯茗醛(17.28%)、β-蒎烯(13.94%)和对伞花烃(6.54%)。聂莹等[18]采用水蒸气蒸馏法提取甘肃敦煌产孜然中的精油，通过GC/MS对所得精油的化学成分分析的结果表明：孜然精油的主要化学成分为枯茗醇与一种未知醇结构的混合物(42.86%)、枯茗醛(27.66%)、2-蒈烯(6.53%)、松油烯(6.08%)、γ-松油烯(5.14%)、β-蒎烯(4.06%)、松油醇(3.13%)。胡雪芳等[19]采用超临界联合分子蒸馏技术提取纯化孜然精油，采用DB-5和INNO-WAX 2种不同分离柱子进行成分分析，并通过 GC/MS技术，结合保留指数法，对所得精油孜然的化学成分分析的结果表明：不同分离柱子所鉴定出的主要成分相同，20种组分在2只柱子上共同存在，其中DB-5 柱上鉴定出的44种物质中主要成分为未知成分可能为1,4-对孟二烯-7-醛(27.06%)、枯茗醛(22.02%)、γ-萜品烯(9.29%)、β-蒎烯(8.23%)、对伞花烃(4.49%)、枯茗醇(1.09%)；INNO-WAX柱上鉴定出39种物质中主要成分为未知成分可能为1,4-对孟二烯-7-醛(30.59%)、枯茗醛(28.44%)、γ-萜品烯(7.62%)、β-蒎烯(4.71%)、对伞花烃(4.00%)、枯茗醇(2.35%)。

上述研究结果表明孜然精油的第一主成分存在差异，这些物质主要为藏花醛、2-蒈烯-10-醛、3-蒈烯-10-醛、枯茗醇和1,4-对孟二烯-7-醛，但有趣的是，尽管鉴定结果中不是枯茗醛第一主成分，但枯茗醛的含量仍旧较高，几乎均位居第二。所以，国产孜然中，单体化合物枯茗醛对于孜然风味成分的功效具有非常重要的意义，其含量或许可以作为定性和鉴定孜然质量的一项有效指标。

2 小结

综上所述，植物原料产地、收获时间、提取方法及植物组织部位甚至储藏等因素的差异均会导致挥发性成分显现明显不同。孜然精油主要由萜类化合物组成，包括萜醛、萜烯、萜醇等，另外芳香族醛、酮醚类物质对孜然精油风味的形成也有贡献。其中枯茗醛、藏花醛、2-蒈烯-10-醛、3-蒈烯-10-醛、枯茗醇、二氢枯茗醛、γ-萜品烯等物质是构成孜然精油的主要化合物。枯茗醛是配制各种香料的主要成分，也是合成高档香料及其他有机化工产品重要的原料和中间体；它还在食品防腐领域和农业对病原菌的防治方面有不俗的表现，当然其他单体化合物也有其重要应用。所以针对孜然精油化学成分及其含量的分析和总结，可为不同地域、不同化学型孜然资源的开发和利用提供借鉴和参考。

参考文献：

[1]徐绍玺.百种调料香料类药用植物栽培[M].北京:中国农业出版社,2003：108-110．

[2]刘勇民.维吾尔药志(上册)[M].乌鲁木齐:新疆科技卫生出版社,1999.

[3]阎建辉,唐课文,钟明.气相色谱-质谱法测定孜然芹挥发油的化学成分[J].色谱,2002,20(6):569-572.

[4]郑福平,孙宝国,谢建春，等.微波加热吹气吸附法提取/气-质联机分析孜然芹挥发油[J].食品科学,2006,27(11):441-443.

[5]刘玉梅.超临界CO2萃取新疆产孜然油的成分分析[J].武汉植物学研究,2000,18(6):497-499.

[6]彭奇均,孙培冬.孜然香气成分分析的样品制备方法研究[J].分析测试学报,1997,16(6):23-26.

[7]陆占国,封丹,李伟.孜然精油成分以及对亚硝酸钠的消除作用研究[J].食品科学,2009,30(1):30-32.

[8]姜子涛,娄雅静,聂喜梅.孜然精油的化学成分及其提取工艺研究[J].中国调味品,1993(1):11-13.

[9]杨文菊,杨涛,刘龙，等.气相色谱质谱法测定孜然挥发油中枯茗醛含量的方法研究[J].食品科学,2009,30(6):208-212.

[10]谢喜国,阿布力米提·伊力,马庆苓.新疆和田产孜然挥发油成分和生物活性研究[J].安徽农业科学,2011,39(20):12116-12117.

[11]Li R, Jiang Z T.Chemical composition of the essential oil ofCuminumcyminumL.from China[J].Flavour and Fragrance Journal,2004,19:311-313.

[12]李伟,封丹,陆占国.孜然精油成分及其抗菌作用[J].食品科技,2008(5):182-185.

[13]陆占国,封丹,李伟.孜然精油的提取及其清除DPPH自由基能力研究[J].化学研究与应用,2008,20(5):647-650.

[14]库尔班江·巴拉提.同时蒸馏萃取法提取新疆孜然精油的研究[J].中国调味品,2011,36(10):105-108.

[15]阿提开·于赛英,库尔班江.超临界萃取新疆孜然精油的研究[J].粮油加工,2010(8):20-22.

[16]李大强,张忠,毕阳，等.甘肃和新疆产区孜然精油成分的比较[J].食品工业科技,2012,33(11):141-143.

[17]陆占国,封丹,李伟.孜然香气与精油成分比较研究[J].香料香精化妆品,2008(2):21-24.

[18]聂莹,李淑英,齐小雨.孜然油对几种果蔬贮藏致病菌抑制作用分析[J].生物技术通报,2013(4):167-171.

[19]胡雪芳,戴蕴青,李淑燕，等.孜然精油成分分析及超临界萃取联合分子蒸馏纯化效果研究[J].食品科学,2010,31(6):230-234.