锂离子电池负极材料的研究进展

郭建

（海军驻南京地区航空军事代表室，南京 210000）

1 引言

锂元素在已知金属中原子量最小，是最轻的金属，具有高电极电位和高电化学当量，其电化学比能量密度也相当高，与适当的正极材料匹配可构成高能电池。18 世纪意大利人伏特的发明了电池，人类对电池原理才有所了解并开始应用。最先得到应用的充电电池是铅酸电池，后来产生了 Ni-Cd 电池，20 世纪 80 年代产生了商用的镍氢电池。令人惊喜的是 20 世纪 90 年代初产生了商业化的锂二次电池，亦称为“摇椅式电池”，由日本 SONY 能源公司首先研制实用型锂离子二次电池[1]，人们习惯称为锂离子电池。

经过近 20 年的探索，用具有石墨结构的碳材料代替了金属锂负极，而正极则采用锂与过渡金属的复合氧化物。由于锂与石墨化的碳材料形成插入化合物（intercalation compound）LiC6的电位与金属锂的电位相差不到 0.5V，因此可以代替金属锂作为锂二次电池的负极材料。在充电过程中，锂插入到石墨的层状结构中，放电时则从层状结构中跑出了，此过程的可逆性很好，因此所组成的锂二次电池循环性能非常优越。另外，碳材料便宜，没有毒性，且处于放电状态时在空气中比较稳定。使用寿命的改善，安全性的提升等加速了锂二次电池的商业化生产。

锂离子电池主要是由正极、负极、电解液、隔膜和电池外壳等组成。锂离子电池的正负极材料均由可嵌锂物质组成。 锂离子电池的工作原理主要是充放电原理，即在正、负极之间锂离子透过电解质进行可逆的嵌入脱出反应。以 Li MO2（其中 M= Fe，Co，Ni，W 等）为正极材料，嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极，保证负极的电荷平衡；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，经电解质嵌入正极。锂离子在电池的充放电过程中一直处于从正极→负极→正极的持续运动状态。在一般情况下，锂离子在正负极间的嵌入与脱出，是不会改变晶体的结构，改变的只有晶体的层间距，如石墨的层间距为 0.335nm，锂插入石墨层后形成的石墨层间化合物 LixC6的晶面层间距（d（002）=0.37nm）[2]。

2 锂离子电池负极材料研究概况

从锂离子电池的发展来看，锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能。其中负极材料的应用正面临着种种问题，亟待开发高效安全的新材料来取代最初的碳电极材料。负极包括负极活性物质、导电添加剂、粘结剂。通常对负极材料要求是对锂的电位越低越好。常用的负极材料主要有焦炭、石墨、MCMB等。除碳基负极材料以外，非碳基负极材料的发展也十分突出，其中主要有氮化物材料，硅基材料，锡基材料，新型合金，纳米氧化物及其他材料等。

氮化物的研究主要源于 Li3N具有高的离子导电性，即锂离子容易发生迁移。Li-过渡金属氮化物为反萤石或Li3N 结构化合物，Li3N结构包括Li3-xMxN（其中 M=Co，Ni，Cu 等），其电极电位接近锂并且离子导电性良好。但由于 Li-过渡金属氮化物充放电平台的不稳定，经过多周期的循环后有衰减的明显状况，其限制了Li-过渡金属氮化物在实际中的应用。

硅是目前锂离子电池负极材料中比容量最高的材料，其理论比容量可达4200 m Ah/g，并且环境友好、价格便宜，但在嵌、脱锂的过程中有较大的体积效应。在硅碳复合材料中，研究中有由碳和硅形成分散或包覆的结构，其中碳的作用是缓冲嵌脱锂过程中硅的体积变化，来提高材料的电子电导率与相容性。因此硅碳复合材料导电率高、循环性能好。

金属锡具有较高的嵌锂比容量，但嵌锂时材料体积容易改变，循环稳定性较差。锡的氧化物做负极时，循环性能提升，而采用纳米级 SnO和SnO2则会有更好的效果。非晶的锡合金也可有效提高材料的循环稳定性。锡碳复合材料中的碳可以提高材料的循环导电性和电导率，锡合金和碳制成的复合材料目前是锡基材料中最接近实用化的。

近年来又出现几种新型钛酸盐化合物：一种是三钛酸锌（Zn2Ti3O8），其纳米线具有较好的循环性能和倍率放电性能；另一种是三钛酸锌锂（Li2ZnTi3O8）纳米棒， 该纳米棒具有较高的比容量和良好的循环稳定性，且在充放电过程中其晶体结构稳定不变，是一种具有潜在应该前景的锂离子负极材料。

尽管当前人们广泛地研究了各种非碳负极材料的性能，特别是纳米结构的非碳负极材料受到许多锂离子池工作者的关注，但是这些材料还有很多问题没有解决，仍然无法大量使用。近期内，石墨仍是目前商业应用最多的锂离子电池负极材料。

3 碳负极材料

3.1 石墨化碳材料

石墨类碳材料主要是指各种石墨及石墨化的碳材料，包括天然石墨、人工石墨和对石墨的各种改性后的材料。

天然石墨具有高的石墨化程度和结晶度，结构完整，并且其拥有较多的嵌入位置和大的容量，当锂离子嵌入石墨层间形成层间化合物 LiC6，其理论比容量为 372m Ah/g，可逆容量和工作电压都较高，是理想的锂离子电池负极材料。石墨化材料在锂嵌入时，会在负极表面形成一层钝化膜即固体电解质界面膜[3]，又称 SEI 膜。锂离子可以穿过 SEI 膜而电子不可以。在充放电过程中，锂离子的嵌入与脱出导致石墨层间距变化较大，锂离子与溶剂分子的嵌入都会造成石墨片层的脱落以及粉化，因此其循环性能不好，需要通过石墨的改性来改善。主要的改性方法有：表面氧化、表面卤化、表面包覆等。Joongpyo 等[4]研究者在550℃对天然石墨在空气气氛中进行氧化处理，事实证明，氧化后的天然石墨具有更高的电化学性能。在表面包覆方向，陈猛等[5]研究者在550℃氟化天然石墨，采用的是含氟气体，氟的含量为5%，处理后的石墨表面会形成一层 C-F键，不仅巩固了石墨的片层结构而且可以阻止充放电过程中墨片层的剥落，使得电化学性能、循环稳定性及效率都有很大的提高。同样研究者们采用羧甲基纤维素或沥青等热解碳来对天然石墨进行包覆[6]，经测定，采用包覆后天然石墨的充电容量升高，不可逆容量降低。目前也有研究认为通过热解碳来包覆石墨，在石墨表面形成一种核壳结构，以微晶石墨为内核，以热解碳为外壳。

中间相微球（MCMB），是由日本大阪煤气公司最先开发作为锂离子电池负极材料的[7]。MCMB 是焦油沥青加热成熔融态时沉淀析出的微球，用溶剂萃取等方法进行纯化，然后经过热处理后得到的，通常为高度有序的层面堆积结构。张永刚等[8]研究者首次尝试采用 CoCl2溶液浸渍中间相微球，通过低温处理（700℃和 1000℃）后，经电化学性能测试证实循环性能有明显的提升。汤东等[9]研究者利用碳化钛对中间相微球进行掺杂，不仅提高了中间相微球的石墨化程度及微观结构，而且电化学性能有明显的改善。

3.2 无定形碳材料

无定形碳材料的研究主要源于石墨化碳需要进行高温处理，同时其理论容量372 m Ah/g 比起金属锂（3800 mAh/g）而言要小很多。因此从 20 世纪 90年代起，受到广泛关注。无定形碳材料的制备方法主要有三种：将低分子有机物在催化剂的作用下进行化学气相沉积；将高分子材料直接进行裂解和其他处理方法。 总体上而言，无定形碳材料的可逆容量虽然高，甚至可高达900 m Ah/g 以上。Wang 等[10]采用水热法来制备硬碳球（HCS1），该方法制备的硬碳球含有微孔，球型结构，表面光滑并且颗粒的分散度与粒径都是可控的。经测定，其首次循环效率为 73%，嵌锂容量可以达到430m Ah/g。

在碳负极材料中进行有效的掺杂可以使其可逆容量提高，比如非金属 B、Si、P、N等。孙颢等[11]研究者通过掺杂 B 或 P 等制备的碳负极材料，经测定，其可逆容量有了很大的提高。

3.3 纳米碳材料

纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm 的碳材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。纳米碳材料主要包括三种类型：碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球。纳米碳材料由于其具有特殊的微观结构与外观形貌，成为新一代高性能的锂离子电池负极材料。

（1）碳纳米管（CNTs）是由碳原子形成的石墨烯片卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管。相对于其他嵌锂材料，CNTs的长度短，锂嵌入脱出的行程短，在大电流下的充放电过程中，电极的极化程度同样也变小，因此可以使充放电容量及电流密度有所提高，同样在大电流的使用过程中，电池的充放电和快速充放电能力有了很大的改善。由于CNTs 特有的管状结构，锂离子在脱嵌过程中结构稳定，CNTs 的层间距略大于石墨的层间距，充放电容量比石墨大，而且在多次充放电循环后 CNTs 的筒状结构依旧保持并且不会塌陷，因此循环性比较好。由于 CNTs 特殊的纳米微观结构及形貌，可以更加有效地提高材料的可逆嵌锂容量。

早在20世纪90年代，就开始有很多学者以碳纳米管（CNTs）作为锂离子电池的电极材料，然后进行电化学性能的研究。直到现在为止，研究者们主要通过改变碳纳米管的构型和尺寸、产生缺陷等方式使得可逆容量增加，倍率性能提高；也有部分研究者通过将其它材料与碳纳米管进行复合来制备电极材料，实验证明，此电极材料可逆容量高、循环稳定性好；还有少数研究者制备的电极不需要集流体和粘接剂[12]，这种制备方法不仅增加了电极的柔韧性而且同时提高了电极的倍率性能。Wang等[13]以碳纳米管作为锂离子电池的负极，电化学测试表明，其首次放电容量为560 m Ah/g。

王振旭等[14]采用化学共沉淀法合成了 NiO/多壁碳纳米管电池负极材料，电化学测试表明该材料在 30 次充放电循环后放电比容量在820mAh/g 以上，具有较高的嵌入脱出容量和良好的循环特性。

（2）碳纳米纤维（CNFs）是介于碳纳米管和气相生长碳纤维之间的一种纳米尺度碳纤维。其研究开始于 Iijima 发现碳的另一种纳材料碳纳米管（CNTs）以后。CNFs 的直径一般在100nm～500nm之间，具有高导电性、缺陷数量少、直径小、比表面积大等优点，因此CNFs作为锂离子电池的电极材料有着广阔的应用前景。

M.Endo等[15]通过化学气相沉积采用CVD法在2D 的石墨烯片层（GNS）上生长 1D 的碳纳米纤维（CNF），制备了一种3D 碳质材料，经电化学测试表明，此3D即CNF/ GNS碳质电极材料的可逆容量为 667 mAh/g。

4 展望

锂离子电池的负极材料是影响电池性能的重要因素之一，决定锂离子电池的容量和循环性能。纳米材料具有高的比表面积有望代替传统的电极材料。相对于其他纳米材料，碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs）由于具有优异的导电性，引起了人们的广泛关注。