超临界CO2发泡阻燃聚苯乙烯研究

王亚桥，王文博，余科松，陈 鹏，周洪福，王向东

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

0 前言

HBCD是PS和PS泡沫的高效阻燃剂[1-2]，其具有添加量少、阻燃效果好等优点，但也存在分解温度低、热稳定性较差等缺点[3]。由于一些纯度不高的HBCD在受热熔融后即开始迅速分解，分解产生的溴化氢(HBr)会腐蚀加工设备，使制品着色，并且降低阻燃效果。因此，提高HBCD的热稳定性非常必要[4-5]。

常用的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类，但这些热稳定剂的一些产品中含有重金属元素，且价格较高，应用于PS及PS泡沫的阻燃中受到一定的限制[6-7]。HT作为一种双羟基金属氧化物，是一类具有碱性和离子交换性能的阴离子型层状结构材料，其特殊的结构和化学组成使其有望成为一种无毒、高效、廉价的稳定剂，有望在PS及PS泡沫的阻燃中得到广泛应用[8-10]。本文以HT为热稳定剂，研究了HBCD阻燃PS的阻燃机理及发泡行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

PS，158K，扬子 - 巴斯夫有限责任公司；

HBCD，SR-HBCD，山东旭锐新材有限公司；

HT，市售；

CO2，纯度>99 %，北京城信顺兴气体原料销售有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

压片机，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

极限氧指数仪，FTT 0080，英国FTT公司；

垂直燃烧试验箱，FTT 0082，英国FTT公司；

全自动真密度分析仪/开闭孔率测试仪，Ultra PYC 1200e，美国康塔仪器公司；

低速混合机，GH10，北京塑料机械厂。

1.3 样品制备

按照表1中的配比在低速搅拌器中以50 r/min的转速进行搅拌，得到2种粉末的混合物；将混合物粉末在氮气气氛下以30 ℃/min的速率升温至220 ℃，恒温20 min；按照表2的配方在温度为190 ℃，转速为50 r/min的条件下，在密炼机中进行熔融共混10 min，压片制样；

表1 HBCD/HT粉末混合物的配比Tab.1 Different ratio of the mixtures of powder HBCD/HT

表2 阻燃PS共混物的配比Tab.2 Different ratio of the blends of flame-retarded polystyrene

将超临界CO2注入发泡釜中，并在138 ℃，12 MPa下稳定3 h，使CO2充分溶入PS树脂中，然后打开发泡釜的泄气阀将压力瞬间释放掉，得到所需的PS泡沫，制成样条。

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：各取3～8 mg HT、HBCD样品，氮气气氛下，以20 ℃/min的速率从50 ℃升温至700 ℃，得到TG曲线；各取3～8 mg 1#、2#、3#样品，氮气气氛下，以30 ℃/min的速率从50 ℃升温至220 ℃，恒温20 min，得到TG-DTG曲线；

极限氧指数测试：按ASTM D2863-77测试，树脂样条尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm，泡沫样条尺寸为100 mm×10 mm×10 mm；

表观密度测试：采用全自动真密度分析仪/开闭孔率测试仪对样品的表观密度进行测试，每组试样测试3次，取平均值；

SEM分析：将泡沫试样在液氮中冷冻、脆断，表面进行喷金处理，采用SEM在不同放大倍率下观察泡体结构，加速电压为10 kV；

泡孔尺寸和密度计算：泡孔尺寸通过Image-pro软件测量统计得到，泡孔密度通过Image-pro软件分析SEM照片，并由式(1)、(2)计算得到。

(1)

(2)

式中φ——体积膨胀率

ρp，ρf——未发泡和发泡材料的密度，g/cm3

n——泡孔密度，个/cm3

nb——统计面积中的泡孔数量，个

L——统计面积中的边长，cm

2 结果与讨论

2.1 HT及HBCD的TG分析

1—HT 2—HBCD图1 HBCD和HT的TG曲线Fig.1 TG curves of pure HBCD and HT

Mg4Al2(OH)14Br2·1.5H2O+H2O+CO2

(3)

8MgO+2Al2O3+4HBr+17H2O

(4)

2.2 HT对HBCD热稳定作用机理分析

样品：1—1# 2—2# 3—3#(a)TG曲线 (b)DTG曲线图2 样品的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves for the samples

从图2和表3可以看出，纯HBCD在220 ℃恒温20 min后分解量达到35.1 %，最大分解速率达到4.59 %/min，而添加5 %的HT后，混合物恒温20 min的分解量为26.1 %，最大分解速率为1.61 %/min，表明HT的加入降低了HBCD的分解量，起到了热稳定的作用，这也证实了在285 ℃以下，由于HT能完全保持其层状结构和离子交换能力，因此HT可以作为HBCD的稳定剂，反应掉加工过程中产生的HBr。从图2(b)中曲线1可知，18 min后纯HBCD的分解速率会急剧上升，这是因为18 min以前HBCD分解产生的HBr没有被及时消除，在HBr达到一定量后就会急剧加速HBCD的分解。而图2(b)中曲线2、3在18 min后保持平稳上升，也是因为HT将HBCD分解产生的HBr及时反应掉，消除了HBr的催化作用，因而可以降低HBCD的分解速率，从而提高HBCD的热稳定性。HT含量提高到10 %后，混合物恒温20 min的分解量为24.2 %，最大分解速率为1.53 %/min，与添加5 % HT时相比下降不大，推测这是由于2种共混粉末在220 ℃，恒温20 min的条件下，HT的含量在5 %时反应效率已经达到饱和，增加HT的含量没有明显效果。

表3 样品的TG和DTG数据Tab.3 Data from TG and DTG curves for the samples

2.3 HT协同HBCD阻燃PS机理分析

在190 ℃、50 r/min、10 min的加工条件下，按表2中的配方进行密炼，观察密炼后试样的外观变化。如图4所示，4#样品为棕黑色，5#样品为透明，6#～14#样品为白色。这是因为在样品加工过程中由于高温、剪切等作用使得HBCD降解，因而导致样品发生严重变色，因此4#样品为棕黑色。由上文可知，HT消耗了HBCD降解时产生的HBr，提高了HBCD的稳定性，因此随着HT含量的提高，样品颜色得到改善，4#样品为透明，6#～14#样品为白色，这进一步证明了在285 ℃以下，由于HT能完全保持其层状结构和离子交换能力，因此HT可以作为HBCD的稳定剂，反应掉加工过程中产生的HBr。当4#样品中的HT含量由0.05 %(相对于HBCD含量为1 %)提高到5#样品中的0.15 %(相对于阻燃剂含量为3 %)时，样品颜色变化最为明显，样品颜色得到了明显的改善。这是由于在当前的加工条件下，HT含量为0.05 %时，不能及时吸收阻燃剂分解产生的HBr，HBr催化分解仍然会进行，HBCD的分解速率加快。但当HT含量增加到0.15 %时(相对于HBCD含量为3 %)，HBCD分解产生的HBr可被及时吸收，HBr催化作用减弱，HBCD的分解速率减小，相同时间下分解量少，共混物颜色不发生变化。

表4 HT含量对共混物颜色和极限氧指数的影响Tab.4 Change of blend colors and LOI with different contents of HT

从表4中可以看出，4#样品中的HT含量由0.05 %(相对于HBCD含量为1 %)提高到14#样品中的1.05 %(相对于阻燃剂含量为21 %)时，样品的极限氧指数从26.1 %降低到22.7 %。这是因为HBr通过捕捉自由基、隔绝氧气来达到阻燃效果，而HT及其分解产物可以与HBr反应从而延缓HBr的阻燃。HT的含量越高，燃烧时就会有越多的HBr被吸收，样品的阻燃效果就会越差。因此证实了在516 ℃以前，HT的层状结构不会全部被破坏，因此燃烧升温过程中，HT会将HBCD分解产生的HBr吸收而使其不能及时发挥阻燃效果，造成阻燃效果下降。

2.4 加工条件对HT热稳定作用的影响

由表5可知，5#样品是在190 ℃、50 r/min、10 min的加工条件且样品不变色的情况下，HT含量最少的配方。选取表2中5#样品的配方，使用相同的配方在不同的加工条件下进行共混。从表5中可以看出，随着受热时间、剪切速率、加工温度的增加，样品颜色逐渐加深，即当前含量的HT无法完全将HBCD降解产生的HBr完全反应掉，因而HBr的催化反应会加剧阻燃剂的降解，导致样品颜色变深。

表5 不同加工条件下，5#样品的颜色变化Tab.5 The color change of 5# sample processed at different conditions

注：a)温度为190 ℃，转速为50 r/min；b)转速为50 r/min，时间为20 min；c)温度为190 ℃，时间为20 min。

样品，放大倍率：(a)纯PS，×100 (b)纯PS，×200 (c)5#,×100 (d)5#,×200图3 不同泡沫样品的SEM照片Fig.3 SEM of different samples

2.5 阻燃PS的发泡行为研究

将纯PS和5#样品的共混物置于发泡釜中，注入超临界CO2，并在138 ℃，12 MPa下稳定3 h进行釜压发泡得到泡沫样条。从图3和表6可以看出，加入HT后泡沫的密度、泡孔平均直径下降，泡孔密度提升，这是因为HT不仅起到了热稳定剂的作用，同时还起到了成核剂的作用。同时5#样品泡沫的极限氧指数可达30.2 %，极限氧指数比纯PS泡沫提高了11.8 %。且5#样品发泡后比发泡前的极限氧指数提高了4.1 %，这是因为泡沫的蜂窝状结构使其在燃烧过程中会剧烈的向内收缩，推测这种物理变化过程会使燃烧点聚集并向内凹陷，因此阻燃剂产生的HBr更容易将火焰包围，从而起到阻燃的效果。

表6 相同发泡条件下泡沫的物理性能Tab.6 Physical properties of different PS foams foamed at same conditions

3 结论

(1)HT可以降低HBCD的热分解速率，对其起到热稳定的效果；HT作为HBCD的稳定剂时，其含量非常重要；HT含量高时会导致阻燃效果变差，但HT含量低时又会导致阻燃剂降解变色；

(2)加工条件对HT的热稳定效果有很大影响，不同的加工条件需要与之对应的HT含量来满足HBCD的热稳定需求；

(3)PS/HBCD/HT的配比为94.85/5/0.15时，釜压发泡的PS泡沫的极限氧指数可达30.2 %。

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