新型茂金属高支化聚乙烯产品的结构及性能研究

葛腾杰，李 瑞，王世华，姜艳峰

(大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

0 前言

自茂金属支化聚乙烯问世以来，人们发现这类乙烯和α烯烃的共聚物，在分子链上接上极少量的支链，其加工性能就能得到明显改善，具有更好的成膜性和薄膜的透光性[1]。同时由于茂金属催化的支化聚乙烯不仅具有均匀的相对分子质量和相对分子质量分布，还具有均匀的支化分布，引起了研究学者们的广泛关注[2-3]。PE-VLD在聚合过程中加入了多于常规量的共聚单体，采用茂金属催化剂可以制备出密度为0.880～0.915 g/cm3的高度支化聚乙烯产品，分子链中存在的短支链为PE-VLD产品提供了优异的力学性能、光学性能和热封性能，在食品包装、塑料增韧改性等领域具有广阔的应用前景。

本文研究了以丁烯、己烯为共聚单体的PE-VLD产品的支化结构，并对其性能进行了对比分析，探讨了不同共聚单体碳链种类及含量对产品分子结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-VLD-1，DQVL1210-H，自制；

PE-VLD-2，DQVL1210-B，自制。

1.2 主要设备及仪器

万能材料实验机，4467，英国Instron公司；

熔体流动速率仪，6542/010，意大利Ceast公司；

密度梯度仪，6001，意大利Ceast公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC-7，美国PE公司；

核磁共振仪(NMR)，DMX300，美国布鲁克公司。

1.3 样品制备

在50 kg/h气相全密度聚乙烯中试装置上，采用进口催化剂，以己烯或丁烯为共聚单体，按照气相聚合工艺条件进行中试，生产不同共聚单体的PE-VLD产品；当产品达到指标要求后，平稳运行48 h，生产目标产品各1 t。

1.4 性能测试与结构表征

熔体流动速率按GB/T 3682—2000测试；

密度按GB/T 1033—2010测试；

拉伸性能按GB/T 1040—2006测试，拉伸速率为50 mm/min，哑铃1A型样条；

NMR测试：采用氘代二氯苯作溶剂，甲苯硅氧烷作内标，操作温度为120～140 ℃，取样时间为6 s，累加次数为2000～4000次，对样品进行13C-NMR测试；

DSC常规测试：称取约6 mg样品于坩埚内，在氮气气氛下，氮气流量为50 mL/min，以10 ℃/min的速率将样品从50 ℃快速升温至200 ℃，恒温5 min以消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至50 ℃，恒温5 min，然后再以10 ℃/min的速率升温至180 ℃，记录其降温和第二次升温曲线；

DSC热分级测试：在氮气气氛下，氮气流量为50 mL/min，将样品(1)从室温升到180 ℃，恒温5 min；(2)降温至40 ℃，随后升温至130 ℃，恒温5 min；(3)降温至40 ℃，随后升温至125 ℃，恒温5 min；(4)重复(2)、(3)步骤，保持每次降温至40 ℃，从125～70 ℃的温度范围内以5 ℃为自成核温度间隔，升降温速率为15 ℃/min；(5)当温度至70 ℃时，降温至30 ℃随后升温至160 ℃，记录DSC的升温曲线。

2 结果与讨论

2.1 基础性能测试

采用文献[4]中的Unipol中试聚合技术，以己烯为共聚单体制备了PE-VLD-1、以丁烯为共聚单体制备了PE-VLD-2，并对其进行基础性能测试，结果如表1所示。可以看出，中试生产的2个牌号PE-VLD产品的密度与熔体流动速率相当，而在拉伸性能上存在显著差异。总体上来说，PE-VLD-1的拉伸强度要低于PE-VLD-2；而PE-VLD-2的拉伸断裂标称应变更高一些。这与分子链中短支链诱发的系带分子对无定形区的分子缠结及抑制分子链的滑移作用有关[5]。

表1 PE-VLD的基本性能测试结果Tab.1 Basic physical properties of PE-VLD

2.2 13C-NMR分析

如表2、表3所示，对2个样品的13C-NMR谱图中的峰进行分类和区域划分，并分别标出a～g区域，对各峰进行归属。参照文献[6]中的方法对2个产品进行13C-NMR测试，对13C-NMR谱图上的各吸收峰进行了归属及化学位移划分，并采用Seger等[7]提出的方法确定试样的三单元序列分布，计算结果如表4所示。

表2 PE-VLD-1的13C-NMR分析序列分布表Tab.2 Chemical shift assignments in 13C-NMR spectra of PE-VLD-1

注：E表示乙烯聚合单体；H表示1 - 己烯聚合单体。

表3 PE-VLD-2的13C-NMR分析序列分布表Tab.3 Chemical shift assignments in 13C-NMR spectra of PE-VLD-2

注：B表示1 - 丁烯聚合单体。

目前，对于乙烯 - α烯烃聚合特性的表征方法较多，本文选取了3种方法，以平均序列长度[6](nE、nH、nB)、相对单体分布[8](RMD)、共聚单体竞聚率[9](rE、rH、rB)进行聚合特性分析。

平均序列长度的计算公式分别为nE=2×yE/yEH、nH=2×yH/yEH和nB=2×yB/yEB。从表5可以看出，共聚单体的平均序列长度均为1，结合表4中三单元序列结构EHH、HHH、HEH的含量均为0.2 %以下(考虑误差范围，可以视为零)，说明2个牌号的PE-VLD产品中己烯和丁烯共聚单体在主链上呈孤立分布，不存在共聚单体相邻分布的结构。尽管2个牌号产品的密度相同，但是C4的共聚单体含量要高于C6的共聚单体含量，摩尔分数高出约13.2 %，这是由于在降低聚乙烯密度幅度相同的情况下，所需α - 烯烃共聚单体的摩尔分数随链长的增加而降低[10]。

在2种聚合体系中，RMD均大于100 %，具有明显的交替共聚合特征；同时，从竞聚率数值上可以看出，rE×rH为0.78、rE×rB为0.82，接近零，也说明了共聚合具有交替聚合的倾向。从聚合物的化学组成分布均匀性来看，交替共聚合要大于无规共聚合和嵌段共聚合[11]，因此，PE-VLD-1和PE-VLD-2均具有较好的化学组成分布均匀性。RMD的计算公式为RMD=100×0.5×yEH/(yH×yE)和RMD=100×0.5×yEB/(yB×yE)。竞聚率的计算公式分别为rE=yEE/(yE-yEE)、rH=yHH/(yH-yHH)和rB=yBB/(yB-yBB)。

表4 PE-VLD-1和PE-VLD-2的三单元序列分布表Tab.4 Triadsequence structure distribution of PE-VLD-1 and PE-VLD-2

注：EHE、EHH、HHH、HEH、EEH、EEE为乙烯、己烯聚合三单元序列；EBE、EBB、BBB、BEB、EEB、EEE为乙烯、丁烯聚合三单元序列。

表5 PE-VLD-1与PE-VLD-2的结构参数和聚合特性参数Tab.5 Structural and polymerization characteristic parameters of PE-VLD-1 and PE-VLD-2

注：nE为乙烯平均序列长度；nH为1 - 己烯平均序列长度；nB为1 - 丁烯平均序列长度；yE为乙烯摩尔含量；yH为1 - 己烯摩尔含量；yB为1 - 丁烯摩尔含量；rE为乙烯竞聚率；rH为1 - 己烯竞聚率；rB为1 - 丁烯竞聚率。

2.3 DSC分析

对于支化聚乙烯来说，热性能与其支链结构密切相关，支化度不同的聚乙烯其结晶性能也不一样。选用DSC法对PE-VLD-1和PE-VLD-2的熔融结晶性能进行对比，采用文献中的方法进行了Xc[12]和平均片晶厚度(lc)[13]的计算，结果如表6所示。

表6 PE-VLD-1与PE-VLD-2的DSC测试数据Tab.6 DSC data of PE-VLD-1 and PE-VLD-2

注：Tm为熔点；Tc为结晶温度；ΔHm为熔融焓。

PE-VLD的结晶性能通常由共聚单体含量、乙烯序列长度等决定。通过13C-NMR测试可以看出，己烯共聚单体含量高，因此C6共聚的PE-VLD-1的Tm、Tc、ΔHm、Xc都要明显高于丁烯共聚的PE-VLD-2样品；而PE-VLD分子主链上的乙烯序列越长，这些长亚甲基序列在结晶时越容易折叠，形成L较大的片晶，因此C6共聚的PE-VLD-1的lc更大。

为进一步分析PE-VLD支化结构对结晶性能的影响，如图1所示对2个样品进行了SSA处理。SSA可以将具有不同结晶能力的支化链段进行热分级，更加精细地表征L及分布。从图1中可以看出，在熔融曲线上出现了具有不同熔点的多个连续熔融峰，这些熔融峰对应着不同分子的链结构单元形成的片晶，熔融焓则代表了这部分片晶的含量[14]。2个牌号的级分分布存在明显差异，PE-VLD-1在110～125 ℃存在较强的熔融峰，而PE-VLD-2在82～100 ℃的熔融峰最强。

(a)PE-VLD-1 (b)PE-VLD-2图1 PE-VLD-1和PE-VLD-2的SSA热分级曲线Fig.1 SSA curves of PE-VLD-1 and PE-VLD-2

如表7和8所示，根据熔融峰温度，采用文献[12-13,15]中的方法对相应组分的S、L等进行计算。可以看出，2种牌号的PE-VLD产品经SSA处理后，存在显著的差异：C6共聚的PE-VLD-1的熔融峰温度在107.2～124.9 ℃之间的吸收峰最强，最高为124.9 ℃时的级分含量达到18.49 %，这部分级分对应的支链含量较少(S为5.87)、亚甲基序列规整且长、L较大(15.85 nm)的分子；而C4共聚的PE-VLD-2的熔融峰温度在84.1～103.8 ℃之间的吸收峰最强，最高为98.8 ℃时的级分含量为18.57 %，这部分级分对应于链结构不规整的分子组成的薄片晶(L为6.16 nm)。

表7 PE-VLD-1的SAA处理结果Tab.7 Results of thermal classification of PE-VLD-1

注：ΔHm/ΣH为每个熔融峰面积占整个熔融峰面积的比例。

表8 PE-VLD-2的SAA处理结果Tab.8 Results of thermal classification of PE-VLD-2

同时还可以看出，PE-VLD-1的级分主要集中于L较大、Xc较高的高熔融峰温度范围内，而PE-VLD-2的级分主要集中于L小、Xc较低的低熔融峰温度范围内，所以在相同密度下，PE-VLD-2的结晶度更低一些，这与前面的分析结果一致。

3 结论

(1)不同碳链长度对降低聚乙烯树脂密度幅度的贡献存在显著的差异，在降低聚乙烯密度相同幅度的情况下，所需C6共聚单体的摩尔分数更低；

(2)自主研发的PE-VLD产品在支链含量、结晶性能上具有明显的区别，C4共聚的产品中，分子链S较高、L较小的居多。

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