电感耦合等离子质谱法测定海南钙片4种重金属含量

陈丽霞 许丽建

摘 要 建立一种微波消解，电感耦合等离子质谱法测定钙片中砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）等有害重金属含量的方法，并用于测定海南省海口市各药店抽取的钙片样品。方法测定As、Cd、Cr和Pb4种金属的检出限分别为5.0、0.6、10和2.1 ?g/kg，药店抽取的钙片样品中4种金属均低于食品安全国家标准的要求。关键词 电感耦合等离子质谱法 ；钙片 ；重金属

中图分类号 R284.2

Abstract The determination method of 4 toxic heavy metal elements included arsenic （As）， cadmium （Cd）， chromium （Cr） and lead （Pb） in the calcium tablet was established by inductively coupled plasma - mass spectrometry（ ICP - MS）. The method had been applied to determine four toxic heavy metal of calcium tablet in the medical shops in Haikou.The detection limit of As， Cd， Cr and Pb was 5.0， 0.6， 10 and 2.1 ?g/kg respectively. The results showed that the content of four toxic heavy metal were lower than the level of the national food standard.

Key words inductively coupled plasma - mass spectrometry （ICP-MS） ； calcium tablet ； toxic metal

鈣是重要的生命元素，对促进人体骨骼的发育、维持心脏的正常功能和神经肌肉的传导等过程都起着至关重要的作用[1]。儿童由于生长发育速度较快，是最容易出现缺钙症状的人群。在海南，儿童成长受长日照时间等因素影响，通常速度较快，需要更多钙元素的补充；另一方面，土壤钙可通过食物链对人类钙营养及健康产生影响[2]，但有研究表明，海南土壤缺钙，并且其钙含量较低与儿童头发钙水平较低呈正相关[3]。因此，在海南省儿童缺钙成为普遍的现象，钙片等各种补钙制剂也成为儿童最常用的补钙选择。

通常钙片中的钙含量是人们最关注的质量指标，但是砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）等有害重金属元素随着原材料一起加工进入钙片，并可能对儿童身体健康带来具体的影响[4-6]。但是目前关于这4种有害重金属元素研究主要集中在食品、环境等样品[7-10]中，对钙片中含量测定报道较少[11-12]。因此，本研究选择海南省海口市各药店抽取钙片等补钙制剂，使用微波消解，电感耦合等离子质谱法测定海南钙片As、Cd、Cr和Pb 4种重金属元素的含量，为钙片质量控制提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试剂和材料

本试验中所用水均为超纯水。硝酸，优级纯，购自广州化学试剂厂。

1 000 mg/L 砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）标准储备液，购自国家标准物质中心，用0.5% HNO3溶液逐级稀释而成1.00 mg/L标准使用液。大米标准为（GBW10010和GBW10044），购自国家标准物质中心，用于校准方法的准确性。

收集海口市场上常见儿童钙片12种，其中固体钙片10种，液体钙片2种。固体钙片研磨粉粹后过40目筛，制成待测样；液体样品直接取样消解后进行分析。

1.1.2 仪器

NexION 300电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），美国珀金埃尔默（PE）公司；MARS微波消解仪，美国CEM公司。

1.2 方法

1.2.1 样品消化

准确称取0.50 g钙片样品于微波消解罐中，向其中加入5 mL硝酸溶液，旋紧罐盖，混匀。在温度为160 ℃、微波功率为600 W下水解15 min后，取出置160 ℃的智能控温电加热器中，将消解液挥发至近干。再用去离子水定容至25 mL，混匀作为样品待测液，使用ICP-MS进行测定。

1.2.2 仪器分析条件

ICP-MS仪器点火稳定30 min 后，分别由进样管吸入标准溶液和样品溶液，通过改变等离子体条件，使分析目标的灵敏度和稳定性最佳且干扰最小。ICP工作条件：RF功率1 300 W，冷却气流量16 L/min，辅助气流量1.2 L/min，雾化器气流量0.95 L/min。MS工作条件：数据采集点1，分辨率0.7 amu，停留时间50 ms/点，积分时间1 000 ms。

1.2.3 标准曲线和检出限

使用0.5% HNO3溶液将1.00 mg/L标准使用液逐级稀释至40、20、10、5、1、0.1和0.01 ?g/L，在仪器最佳条件下测定其响应强度，采用外标法进行定量。

1.2.4 准确度和精密度

因市场没有钙制剂标准样品购买，因此选择大米标准样品验证方法的准确度。准确称取0.50 g大米样品，加入5 mL硝酸溶液后按照钙片样品的微波程序进行消解，将消解液挥发近干后用去离子水定容至25 mL，使用ICP-MS进行测定。每个样品重复测定5次，测定结果与标准样品的准确浓度进行对比，判断本方法的准确度和精密度。

1.2.5 回收率

市场补钙制剂通常有固体和液体2种，其相互间差异较大，因此本实验分别选取一种固体和液体样品，进行0.01、0.05和0.20 μg/g 3个水平的添加回收实验，每个处理重复5次，用上述分析方法测定回收率。

1.2.6 样品测定

使用本方法分别检测从海南省海口市抽取的12个钙样品进行As、Cd、Cr和Pb 4种重金属元素测定。

2 结果与分析

2.1 标准曲线和检出限

图1为4种元素标准溶液浓度（X）与响应信号强度（Y）绘制标准曲线，4种元素线性回归方程的相关系数均>0.999，方法具有良好的线性。以连续测定试剂空白11次的标准偏差除以标准曲线的斜率，測定As、Cd、Cr和Pb 4种金属的检出限分别为5.0、0.6、10和2.1 ?g/kg。

2.2 准确度和精密度

2. 2. 1 国家标准物质的测定

由表2可知，本方法测定标准样品结果与样品标准值差异不大，测定准确度符合要求，该方法准确可靠。

2. 2. 2 添加回收率

由表3可知，在0.01～0.20 μg/g的添加浓度范围内，固体和液体样品中As、Cd、Cr和Pb 4种重金属的平均添标回收率为97%～101%，相对标准偏差为0.7%～2.5%，说明该方法的准确度和精密度符合检测要求。

2.3 样品测定

由表4可知，不同钙制剂中As、Cd、Cr和Pb 4种重金属元素的最高含量分别为0.115、0.050、0.696和0.069 μg/g。我国目前尚未制定As、Cd、Cr和Pb 4种重金属在钙片中限量标准，因此参照GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中As、Cd、Cr和Pb 4种重金属在谷物中的限量分别为0.5、0.1、1.0和0.2 μg/g，本次样品检测结果均符合食品安全国家标准的要求。

3 结论

本研究使用微波消解，电感耦合等离子质谱法测定海南钙片As、Cd、Cr和Pb 4种重金属元素的含量，为规范市场钙片质量管理、消费者理性选择提供技术支撑。该方法准确、快捷、稳定、灵敏度及准确度高，适用于补钙制剂中重金属含量的检测分析。

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