高效液相色谱法测定合成革废气中N，N－二甲基甲酰胺

田丙正，张付海，张 敏，赵 彬，王 鑫

（安徽省环境监测中心站，合肥230071）

N，N－二甲基甲酰胺（DMF）是一种性能优良的工业有机溶剂，它与水及大部分有机溶剂具有良好的混溶性，有万能溶剂之称［1］，主要用于合成革、腈纶、医药、农药、染料等行业［2］。在合成革生产过程中，特别是在生产表面处理过程中，涂有大量有机溶剂DMF的制品在密闭烘箱中经高温处理时，会产生大量可挥发性的含DMF的废气，污染大气环境，并直接影响车间工人和附近居民的身体健康，可引起人体消化道紊乱、肝脏损害等症状以及潜在的远期效应［3］。如何快速准确地测定合成革废气中DMF含量是废气处理的关键。DMF的测定方法有分光光度法［4－5］、气相色谱法（GC）［6－10］、气相色谱－质谱法（GC－MS）［11－12］和高效液相色谱法（HPLC）［13－15］等，但分光光度法特异性和抗干扰能力差，气相色谱法灵敏度有待提高，气相色谱－质谱法操作较复杂，高效液相色谱法一般使用紫外检测器，一次进样只能获得单波长或双波长的扫描图，而二极管阵列检测器（PDA）可同时获得190～800nm的全波长扫描图，并可调取任意波长的色谱图，从而增强定性的准确性。用高效液相色谱法（二极管阵列检测器）测定合成革废气中DMF目前尚未见报道。

本工作采用高效液相色谱法测定合成革废气中DMF的含量。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Waters e2695型高效液相色谱仪，配四元泵、在线真空脱气机、柱温箱、自动进样器和二极管阵列检测器；2050型空气综合采样器；3072型烟气采样器；Milli－Q Integral 115型超纯水系统。

DMF标准溶液：用水配制 0．01，0．05，0．50，1．00，5．00，10．0，50．0mg·L－1DMF 标准 溶 液系列。

DMF的纯度为99．8%，乙腈为色谱纯，试验用水为超纯水。

1．2 色谱条件

Waters PAH C18色谱柱（250mm×4．6mm，5μm），柱温为30℃，流动相为乙腈（5＋95）溶液，等度洗脱，流量为0．8mL·min－1，进样量为20μL，检测波长为198nm。

1．3 试验方法

对于无组织排放废气，将装有吸收液（水）10．0mL的多孔玻板吸收管，以0．5L·min－1流量采集30L；对于有组织排放废气，将装有吸收液50．0mL的多孔玻板吸收瓶，以1．0L·min－1流量采集15L。采样后，密封吸收管的进出气口，直立于清洁容器中保存和运输。上述吸收液用0．45μm水相滤膜过滤后，按仪器工作条件进行测定。根据保留时间定性，二极管阵列检测器扫描光谱辅助定性，外标法定量。

2 结果与讨论

2．1 色谱行为

DMF标准溶液的色谱图见图1。

图1 DMF标准溶液的色谱图Fig．1 Chromatogram of DMF standard solution

2．2 检测波长的选择

利用二极管阵列检测器在波长190～300nm内对DMF标准溶液进行紫外吸收扫描，DMF的紫外光谱图见图2。

图2 DMF的紫外光谱图Fig．2 UV spectrum of DMF

由图2可知，DMF在波长198nm附近有较强的紫外吸收。试验选择检测波长为198nm。

2．3 色谱条件的选择

2．3．1 色谱柱

高效液相色谱法常用的反相色谱柱多为C18柱和C8柱，两者无太大的差别，C8柱更适合分离大分子类物质，C18柱更适合分离小分子类物质。试验选用 Waters PAH C18色谱柱（250mm×4．6mm，5μm）。

2．3．2 流动相

反相液相色谱一般选择甲醇或乙腈作为有机流动相，甲醇检测的最小波长为205nm，乙腈检测的最小波长为190nm，乙腈可以满足在紫外190～205nm内检测的要求，DMF最大吸收波长在198nm处。试验选用乙腈作为有机流动相。

试验考察了乙腈和水的体积比分别为3∶97，5∶95，10∶90时对测定的影响。结果表明：乙腈和水的体积比为5∶95时，峰形较好，出峰时间较为合适，6min即可完成样品分析。试验选用乙腈（5＋95）溶液为流动相。

2．3．3 流动相的流量

试验考察了流动相的流量分别为0．5，0．6，0．8，1．0mL·min－1时对分离效果的影响。结果表明：随着流量的增大，保留时间缩短，峰面积减小，峰宽变窄。综合考虑保留时间、峰面积和分离度等因素，试验选择流动相的流量为0．8mL·min－1。

2．4 定性分析

由于废气成分复杂，样品中基质可能与DMF共流出，保留时间相近，会出现假阳性，定性准确性受到干扰。废气中DMF的测定在样品前处理时只是简单的过滤，很难在前处理过程中净化样品除去基质干扰，因此为了增强定性能力，选用合适的定性方法至关重要。二极管阵列检测器可在色谱分离期间实现被测物质的全波长扫描，可实时记录目标物的色谱和光谱信息，利用其光谱特征吸收曲线和最大吸收波长与标准品对照可确证DMF的存在，从而区分具有相同保留时间但与目标物吸收光谱有差异的干扰物质，避免仅依靠色谱保留时间定性造成的误判。通过二极管阵列检测器比较待测样品和标准品的扫描光谱图和最大吸收波长，还可进行色谱峰纯度分析。峰纯度分析即纯物质从峰前沿、封顶至峰尾处任意一点光谱吸收图形几乎完全相同，样品峰内各点的光谱与峰顶点光谱的摩尔吸光率的比值应为一常数，仪器工作站软件也会给出峰纯度分析的相关数值，可判定是否纯物质和有无杂质。采取以上多重定性方法，从而增强定性的准确性，排除基质干扰和假阳性。

2．5 标准曲线和检出限

按仪器工作条件对DMF标准溶液系列进行测定，以DMF的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：DMF的质量浓度在0．01～50．0mg·L－1内呈线性关系，线性回归方程为y＝1．763×105x＋2．725×104，相关系数为0．999 9。

在空白吸收液样品中进行低浓度水平加标，对浓度水平为估算方法检出限2～5倍的样品进行7次平行测定，计算标准偏差（s），按公式 MDL＝t（n－1，0．99）×s［n＝7 时，t（n－1，0．99）＝3．143，MDL 为检出限）］计算方法的检出限。

对于无组织排放废气，取0．01mg·L－1DMF吸收液10．0mL，以0．5L·min－1流量采集30L，按试验方法平行测定7次，计算无组织排放废气中DMF的检出限为0．001mg·m－3，以4倍检出限计算测定下限为0．004mg·m－3。

对于有组织排放废气，取0．01mg·L－1DMF吸收液50．0mL，以1．0L·min－1流量采集15L，按试验方法平行测定7次，计算有组织排放废气中DMF的检出限为0．010mg·m－3，以4倍检出限计算测定下限为0．040mg·m－3。

2．6 精密度和回收试验

在空白样品中分别加标10．0，100．0μg后进行采样，按照试验方法平行测定6次，结果见表1。

表1 精密度和回收试验结果（n＝6）Tab．1 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

2．7 样品分析

分别采集某合成革工业园中5家合成革生产企业无组织排放废气和有组织排放废气，按试验方法对上述样品进行分析，结果见表2。

表2 样品分析结果Tab．2 Analytical results of the samples mg·m－3

由表2可知：5家企业无组织排放废气的质量浓度为 0．013～0．367mg· m－3，未 超 过 GB 21902－2008《合成革与人造革工业污染物排放标准》中无组织废气排放限值0．4mg·m－3的标准；处理后的有组织排放废气的质量浓度为0．173～1．980mg·m－3，未超过GB 21902－2008中有组织废气排放限值50mg·m－3的标准；处理前的有组织排放废气的质量浓度为94．6～535mg·m－3，若不经处理，将超标0．89～9．7倍；经处理后排放的有组织废气中DMF含量显著降低，均未超标。

本工作建立了高效液相色谱法测定合成革废气中DMF的分析方法。利用二极管阵列检测器扫描光谱辅助定性，很大程度解决了结果假阳性的问题。该方法操作简单、灵敏度高、快速方便，具有良好的精密度和准确度，可用于废气中DMF的测定，也为基质相对复杂的样品中痕量DMF的测定提供了较为可靠的方法。

［1］ 刘兴泉，唐毅，戴汉松，等．N，N－二甲基甲酰胺的生产与应用［J］．化工科技，2002，10（1）：46－49．

［2］ KAFFERLEIN H U，FERSTL C，BURKHART R A，et al．The use of biomarkers of exposure of N，N－dimethylformamide in health risk assessment and occupational hygiene in the polyacrylic fibre industry［J］．Occupational and Environmental Medicine，2005，62（5）：330－336．

［3］ 任祥祥，李支薇，王华，等．高效液相色谱法测定皮革、纺织品中的N，N－二甲基甲酰胺［J］．化学研究与应用，2016，28（9）：1305－1307．

［4］ 俞是聃，林玉清，李婧．分光光度法测定废水中二甲基甲酰胺的研究［J］．环境与开发，2000，15（4）：49－50．

［5］ 史玉坤，魏要武，喻利娟，等．紫外分光光度法测定空气中二甲基甲酰胺［J］．交通医学，2002，16（6）：729－729．

［6］ 马明，沈劼，张峥，等．气固顶空－气相色谱法测定纺织品中N，N－二甲基甲酰胺与N，N－二甲基乙酰胺［J］．理化检验－化学分册，2015，51（1）：18－21．

［7］ 赵丽，梁志坚．气相色谱法测定工业场所空气中的N，N－二甲基甲酰胺和N，N－二甲基乙酰胺［J］．理化检验－化学分册，2012，48（3）：358－359．

［8］ 张霞，高衍新，张凤梅，等．硅胶管采样气相色谱法测定工作场所空气中N，N－二甲基甲酰胺［J］．中国卫生检验杂志，2013，23（17）：3343－3347．

［9］ 朱辉，耿燕，陈斌，等．毛细管柱气相色谱法测定工业废气和废水中N，N－二甲基甲酰胺［J］．环境监测管理与技术，2013，25（1）：43－45．

［10］ 田寒梅，崔蓉，阮明，等．空气中 N，N－二甲基甲酰胺的毛细管气相色谱测定法［J］．环境与健康杂志，2009，26（9）：817－818．

［11］ 刘敏华，赵雨薇，赵洁，等．气相色谱质谱法测定纺织品中N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺和N－甲基吡咯烷酮溶剂残留［J］．环境化学，2014，33（1）：165－168．

［12］ 刘云富，谭广辉．同时测定工作场所空气中二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的气相色谱质谱联用测定法［J］．职业与健康，2014，30（21）：3046－3047．

［13］ 黄雄风，刘绿叶．高效液相色谱法同时测定水体中的四种酰胺类化合物［J］．环境化学，2015，34（1）：198－199．

［14］ 陈乐，王玉萍，彭盘英，等．高效液相色谱法测定N，N－二甲基甲酰胺及其在废水处理过程的中控分析［J］．南京师范大学学报（工程技术版），2011，11（4）：89－92．

［15］ 甘宏宇，张天玉．反相高效液相色谱法测定荧光增白剂CBS中的N，N－二甲基甲酰胺的残留量［J］．色谱，2011，29（2）：184－186．