三氟甲磺酸酐制备工艺研究

吕灵华，李 林，杨献奎，罗建志

(中船重工集团公司 第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

三氟甲磺酸酐[(CF3SO2)2O]是三氟甲磺酸的重要衍生物之一，是一种具有强烈刺激性气味的无色透明液体，遇水剧烈反应并产生烟雾，接触眼睛或皮肤时将导致腐蚀灼伤，吸入后能刺激呼吸道，导致肺气肿，严重时有生命危险。

从其分子结构上来看，三氟甲磺酸酐含有F和三氟甲基(CF3-)，具有有机氟化物的特性。氟原子半径小，热稳定性大，形成的C-F键较短，极性极小[1]，使得三氟甲磺酸酐具有极高的耐热性、耐氧化还原性。即使在强亲核剂存在下，也不会游离出氟离子[2]。由于三氟甲磺酸酐具有很强的亲酯性，对生物体膜和组织的渗透性及同生物体反应时电子吸引性也得到增强[3]。这些特性使得三氟甲磺酸酐是制药行业常用的中间体和催化剂。

此外，三氟甲磺酸酐含有电子集团CF3SO3-，它是目前已知最强的去离子基团之一[4]。因此，常用作化工中间体，还可用在塑料工业，电子化学、制糖工业等领域[5]。

本课题以三氟甲磺酸和五氧化二磷为原料，研究了反应和提纯的最优条件，得到高纯度且质量稳定的三氟甲磺酸酐产品，为该产品的工业化生产奠定了理论基础。

1 实验部分

1.1 实验原理

三氟甲磺酸酐的制备原理如下：

主反应[6]：

6CF3SO3H+P2O5→3(CF3SO2)2O+ 2H3PO4

温度较高时，有如下副反应[7]：

(CF3SO2)2O+CF3SO3H→

CF3SO3CF3+ SO2↑+ CF3SO3H

1.2 试剂

反应用试剂见表1。

1.3 仪器

试验用仪器如表2所示。

表1 反应试剂

表2 实验用仪器

1.4 三氟甲磺酸酐粗品制备

由三氟甲磺酸、五氧化二磷根据文献[7]制得三氟甲磺酸酐，反应工艺如下：在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入200 g五氧化二磷和1775 g三氟甲磺酸，在常温常压下开启搅拌反应。搅拌反应10 h后进行减压蒸馏，收集(60～95)℃/0.10 kPa的馏分，得到1070 g三氟甲磺酸酐粗品和500 g过量的三氟甲磺酸，收率为89.8%。

1.5 三氟甲磺酸酐粗品提纯

提纯工艺如下：在氮气保护下，将三氟甲磺酸酐粗品加入1000 mL的烧瓶中，连接好蒸馏装置。对系统抽真空至0.1 kPa。开启加热减压蒸馏，分别收集前馏分267.5 g，收率25%，收集中馏分749.1 g，收率70%，收集后馏分45.8 g，收率4%，取中馏分作为产品。少量在物料转移及蒸馏过程中损失。

1.6 试验样品分析及结果

将上述蒸馏得到的前、中、后馏分进行定量检测，结果见表3。

表3 三氟甲磺酸酐各成分检测结果

2 结果与讨论

除上述试验外，还通过变化三氟甲磺酸用量、搅拌时间、反应温度、蒸馏压力、各馏分占比等条件，考察不同因素对反应及产品质量的影响。

2.1 三氟甲磺酸加料量的影响

三氟甲磺酸经五氧化二磷脱水后，生成粘稠的磷酸类物质，部分三氟甲磺酸酐夹杂其中，无法蒸出，导致整体收率偏低。过量加入三氟甲磺酸，可以明显改善这一情况，同时可将过量三氟甲磺酸予以回收。表4列出了不同三氟甲磺酸用量下的试验情况。综合考虑收率、蒸馏时间成本，最终确定三氟甲磺酸用量为五氧化二磷的1.4倍时，效果已到最佳。

表4 三氟甲磺酸用量的影响

2.2 搅拌时间的影响

该反应进行速度较慢，搅拌有利于反应的进行。通过观察反应过程中两种原料的状态，可以推测反应进行的程度，试验确定了搅拌反应的最佳时间为10 h。表5列出了不同搅拌时间下的试验情况。

表5 搅拌时间的影响

2.3 反应温度的影响

两种原料的混合过程中，观察到反应器温度有上升趋势。同时较高温度下，容易导致副产物CF3SO3CF3的生成。因此，该反应适宜在较低温度下进行。反应温度比较如表6所示。

表6 反应温度的影响

由表6所知，在-10～0℃和20～30℃下反应对反应收率影响不大，差别在于较低温度下反应时间较长，工业化生产效率较低。在较高温度40～55℃和60～80℃下收率明显下降，可能原因为高温抑制反应的进行，同时有部分副产物生成。最终考虑产品质量和生产效率，将反应温度控制在20～30℃为宜。

2.4 蒸馏压力的影响

反应完毕，混合液中主要含有(CF3SO2)2O、CF3SO3H、HF、CF3SO3CF3等物质，几种物质物性如表6所示。根据反应原理，高温下容易有CF3SO3CF3的生成，为了抑制副产物的生成，蒸馏需在减压下进行；同时，真空度太高时，部分产品不易冷凝接收，被真空收走一部分，造成收率偏低。表7考察了不同蒸馏压力下的试验情况，根据杂质含量及收率，确定了最佳的蒸馏压力为10 kPa。

表7 三氟甲磺酸酐及其主要杂质物性表

2.5 各馏分占比的影响

表8 不同蒸馏压力下的实验情况

为了得到高纯度的(CF3SO2)2O，需要对反应制得的粗品三氟甲磺酸酐进行精制。产品合格的指标要求见表8。采取减压蒸馏的方法，按比例依次接收前、中、后馏分，取中馏分为产品，将前、后馏分进行回收处理。表9考察了不同占比下的各馏分接收情况，得出最佳的馏分分配情况。

综合对比表8、表9，为取得较高收率的三氟甲磺酸酐精品，前、中、后馏分依次比例为25%，70%，5%时为合适的比例。

表9 三氟甲磺酸酐精品指标要求

表10 各馏分占比情况

3 结 论

作为重要的化工中间体、医药中间体及部分反应的催化剂，三氟甲磺酸酐市场前景广阔。

采用三氟甲磺酸和五氧化二磷为原料，通过反应和蒸馏提纯的制备工艺，可以得到高纯度三氟甲磺酸酐产品，该工艺操作简单，整体收率较高。本课题通过对原料加料量、反应温度、搅拌时间、蒸馏压力及各馏分收率占比的研究，找到了该产品最优的制备条件，为该产品的工业化生产提供了强有力的理论支撑。

[1] MUKHOPADHYAY S，BELL A T，VIJAY Srinivas R，et al. Synthesis of Trifluoromethanesulfonic Acid from CHF3[J]. Organic Process Research & Development, 2004，8(4): 660-662.

[2] 李汝麟. 2,4-二氯三氟甲苯的合成研究[J]. 有机氟工业，1992(4):6-13.

[3] KHODAEI M M, NAZARI E. Tf2O-Mediated direct and regiospecific para-acylation of Phenols with Acids[J]. Bull Korean Chem Soc, 2011, 32(5): 1784-1786.

[4] KAORU M. Production of Trifuoromethanesulfonic Acid Anhydride: JP, 112365[P]. 1999-08-31.

[5] 郭猛，王华，张喜全. 一种高纯度醋酸阿特比龙的制备方法：中国，103193849A[P]. 2013-07-10.

[6] 八柳博之，腰山博史，本田常俊. 三氟甲磺酸酐的制备方法：中国，101291906A[P]. 2008-10-22.

[7] 吴飞超，王少波，宋富财，等. 三氟甲磺酸酐纯化工艺研究[J]. 现代化工，2014,6(6): 112-115.