氢中微量氧的测定—电子捕获气相色谱法

孙宇田，常 侠

(1. 大连育明高级中学，辽宁 大连 沙河口 杨树街 70号 116023；2. 中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 甘井子 甘北路 34号 116031)

0 引言

氢是一种无色无臭可燃气体。相对密度(0℃，空气=1)0.06960，0.08342 kg/m3(21.1℃，101.3 kPa)，沸点-252.8℃。在空气中的可燃限4.0%～75.0%(体积分数)。自燃温度571.2℃。

氢是一种主要的工业原料，也是非常重要的工业气体和特种气体，在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用，氢也是一种理想的二次能源。

氢特别是高纯度氢在应用中对氧含量的控制尤为必要，尤其在电子工业、航空航天等方面的应用上氧含量的控制要求低至百万分之一，在某些研究领域甚至有更高的要求。例如纯氢、高纯氢、超纯氢[1]、电子工业用气体氢[2]中都对氧含量给出了明确的限制。因此，氢中氧含量的检测方法一直为广大分析工作者关注，目前常用的氧含量的检测方法有电化学法[3]、氦离子化气相色谱法[4]、热传导气相色谱法。电化学法属于专用的氧分析仪，适合于氢中氧含量的测定，但不足之处是用气量大(一般流速不低于500 mL/min)，一般分析用时稍长，在线分析优势明显。氦离子化气相色谱法由于具有较高的灵敏度和良好的气路设计，在痕量分析方面有着很大的优势，可以完成10-8～10-6氢中氧含量的检测，但很难实现氧、氩的分离，因此测定出的结果是氧加氩的总量，无法单独给出氧的准确含量。热传导气相色谱法同氦离子化气相色谱法一样属于通用性检测器，可以实现10-6～10-2氢中氧含量的检测，但缺点也是氧、氩不能有效分离。

电子捕获检测器气相色谱法是一种选择性的气相色谱法，特定的检测器加上色谱的良好分离效果，对电负性强的组分的测定非常理想。由于氩不具有电负性，在电子捕获检测器气相色谱上基本无响应，因此可以实现氧含量的测定。

电子捕获检测器(ECD)是放射性离子化检测器的一种，它是利用放射性同位素，在衰变过程中放射的具有一定能量的β-粒子作为电离源，当只有纯载气分子通过离子源时，在β-粒子的轰击下，电离成正离子和自由电子，在所施电场的作用下离子和电子都将做定向移动，因为电子移动的速度比正离子快得多，所以正离子和电子的复合机率很小，只要条件一定就形成了一定的离子流(基流)，当载气带有微量的电负性组分进入离子室时，亲电子的组分，大量捕获电子形成负离子或带电负分子。因为负离子(分子)的移动速度和正离子差不多，正负离子的复合机率比正离子和电子的复合几率高105～108倍，因而基流明显下降，这样仪器就输出了一个负极性的电信号，因此通过ECD被测组分输出，在数据处理上出负峰。

1 试验内容

本文采用电子捕获检测气相色谱法对氢中氧含量进行试验。

1.1 原理

电子捕获检测器的气相色谱仪使用放射源，当载气(N2或Ar气)进入检测器的电极室时，在β粒子的轰击下被电离，形成正离子和自由电子。当一个脉冲电压加到这一电极室里的电极上时，就有电离电流流出，形成了基流。当对电子有亲和力的化学组分进入这一电极室时，形成基流的电子就会被样品组分所捕获而形成负离子。样品组分捕获电子有以下两种反应机理：

AB+e = AB+能量

AB+e = A+B±能量

式中，AB表示样品分子，e表示电子。

氢气经气体进样阀导入仪器内，经色谱柱将氢、氧等组分分离，组分先后进入检测器内，电负性较强组分，会捕获电子导致基流发生变化，此信号通过放大，得到组分的响应谱图(或响应值)。

1.2 仪器及设备

1.2.1气相色谱仪

气相色谱仪：带电子捕获检测器。仪器操作条件：色谱柱：1 m×3 mm 13X不锈钢色谱柱；柱温：室温；载气：99.999%高纯氮(经脱氧后氧含量低于10×10-9)，流速30 mL/min。

1.2.2标准气体

采用氧含量分别为0.170×10-6(mol/mol)、0.502×10-6(mol/mol)、0.991×10-6(mol/mol)、3.05×10-6(mol/mol)、4.98×10-6(mol/mol)、10.0×10-6(mol/mol)、20.2×10-6(mol/mol)、50.1×10-6(mol/mol)，平衡气为氢气的标气各一瓶。

1.3 分析步骤

1.3.1氧含量测定的线性

采用标气，分别导入仪器内，每个样品平行测定3次，得到其响应值的算数平均值见表1，并作出浓度与响应值的曲线见图1。

表1 不同浓度下氧含量与响应值

图1 氧含量与响应值曲线

1.3.2氧含量测定的重复性

采用0.991×10-6(mol/mol)氢中氧标准气体，重复进样6次，得到每次的响应值，并计算出相对标准偏差，详见表2。

表2 氢中氧测定的重复性试验

1.3.3本方法的检测限

样品中能检测出的被测组分的最低浓度称为检测限，一般为2倍或3倍的信噪比的浓度，本方法噪比为12 μV，按3倍计算检测限为0.035×10-6(mol/mol)，计算方法如下：

D=3N×Q/I

式中，Q为气体浓度，10-6(V/V)；N为噪音, μV；I为气体响应值, μV。

2 试验结果与结论

通过实验得出，采用电子捕获气相色谱法检测氢中氧含量具有可靠性强、灵敏度高、线性好等优势，完全可以应用于高纯、超纯及电子气体氢中氧含量的测试。但需要注意的是本方法由于检测器使用了放射源，从安全性考虑，注意仪器的管理及尾气的放空排放。

[1] GB/T 3634.2—2011 氢气 第2部分：纯氢、高纯氢、超纯氢[S].

[2] GB/T 16942—2009 电子工业用气体氢[S].

[3] GB/T 6285—2016 气体中微量氧的测定电化学法[S].

[4] GB/T 28726—2012气体分析-氦离子化气相色谱法[S].