基于硫酸铵+硫酸混合助剂的石煤焙烧─酸浸提钒

吴 强 彭同江 孙红娟 张 冬(1.固体废物处理与资源化省部共建教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学矿物材料及应用研究所，四川 绵阳 621010)

钒化合物具有优良的物理性能、稳定的化学性质，主要以钒铁或钒氮合金、钒氧化物等形式被广泛应用于钢铁、合金、节能环保、新能源和石油化工等技术领域。我国含钒石煤资源储量丰富，分布广泛，但各地石煤特性差异较大，且缺乏通用、高效的提钒技术[1]。

石煤的主要物相为石英和白云母，有价组分钒大部分赋存于结构相对稳定的白云母晶格中，这就导致从石煤中提钒成本较高、污染严重的重要原因。高温焙烧—浸出法是从石煤中提取钒的一种重要方法，焙烧过程中一般需要添加焙烧助剂辅助破坏云母晶格，将钒释放出来。对此，国内外学者做了大量的工作。能够有效溶解并破坏白云母晶格结构的助剂有多种，常见的有NaCl[2]、CaO[3]、H2SO4[4]、(NH4)2SO4[5]、CaCO3[6]等。其中，(NH4)2SO4、H2SO4对云母晶格破坏效果较好，但用量和对设备的腐蚀性较大；以NaCl、CaO、CaCO3为助剂的焙烧反应温度较高，一般在700 ℃以上。因此，如何在较短焙烧时间和较低焙烧温度下提高钒的提取率是资源化利用石煤的研究热点。

1 试验原料

石煤样品采自四川广元，主要化学成分分析结果见表1，XRD图谱见图1，钒的赋存状态见表2。

表1 试样的化学成分分析结果Table 1 Analysis results of main chemical components of the sample %

图1 试样的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of coal sample1—石英；2—云母；3—针铁矿

表2 试样中钒的赋存状态Table 2 Occurrence of vanadium in the sample %

从表1可以看出，试样的V2O5含量为0.82%，试样中的主要成分为SiO2、Fe2O3、Al2O3等，试样的烧失量高达26.40%。

从图1可以看出，试样中的主要矿物为石英、针铁矿、白云母。

从表2可以看出，试样中吸附态的钒及赋存在方解石中的钒很少，有少量(6.58%)的钒赋存在铁氧化物中，赋存在有机质中的钒占总钒的33.03%，钒主要赋存在硅酸盐矿物中，占总钒的59.45%。

2 试验方法

3 试验结果与讨论

3.1 不同焙烧温度下熟料的XRD分析

图2 不同焙烧温度下熟料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of activated clinker at different roasting temperatures1—石英；2—硫酸铁；3—硫酸铁铵；4—硬石膏；5—硫酸铝铵

3.2 焙烧—浸出条件试验

3.2.1 焙烧温度对钒提取率的影响

图3 钒浸出率与焙烧温度的关系Fig.3 Relationship between vanadium leaching rate and roasting temperature

从图3可以看出，当焙烧温度为250～350 ℃时，钒浸出率随焙烧温度的升高而升高；继续提高焙烧温度，钒浸出率微幅下降。焙烧温度为350 ℃时，钒的浸出率最大，达95.67%，这可能是因为在该焙烧温度下，反应体系中分解出的NH4+和H+运动速度加快，从而提高了钒的浸出率；焙烧温度过高，钒浸出率反而下降可能是因为浓硫酸的沸点为338.2 ℃[9]，过高的焙烧温度导致可参与反应的浓硫酸、硫酸铵等活性酸化剂的有效量减少所致[10]。综合考虑，确定后续试验的焙烧温度为350 ℃。

3.2.2 助剂添加量对钒提取率的影响

细度为-120目的试样中添加一定量的助剂，350 ℃的焙烧熟料在90 ℃下进行硫酸酸浸，助剂添加量对钒提取率影响试验结果见图4。

3.2.3 试样粒度对钒提取率的影响

图5 粒度对钒浸出率的影响Fig.5 Effect of particle size on vanadium leaching rate

从图5可以看出，随着试样粒度的下降，钒浸出率先显著上升后趋于稳定。钒浸出率的升高与含钒云母相和有机质相暴露程度提高有关，且在矿物粒度为-120目时，钒浸出率为95.67%。综合考虑，确定后续试验试样的磨矿细度为-120目。

3.2.4 浸出温度对钒提取率的影响

图6 浸出温度对钒浸出率的影响Fig.6 Effect of leaching temperature on the leaching rate of vanadium

从图6可以看出，浸出温度从60 ℃提高至90 ℃，钒浸出率明显升高；继续提高浸出温度，钒浸出率不再升高，90 ℃时的钒浸出率为95.67%。

4 结 论

(1)四川广元某含钒石煤试样的V2O5含量为0.82%，试样中的主要矿物为石英、针铁矿、白云母。试样中吸附态的钒及赋存在方解石中的钒很少，有6.58%的钒赋存在铁氧化物中，33.03%的钒赋存在有机质中，59.45%的钒赋存在硅酸盐矿物中。

(2)试样在添加硫酸铵+浓硫酸助剂的情况下，250 ℃焙烧导致试样中的云母相消失，伴随着硫酸铁铵、硬石膏新相的生成；焙烧温度上升到400 ℃，硫酸铁铵的衍射峰强度达到最强；继续提高焙烧温度至500 ℃，硫酸铁铵的衍射峰强度减弱；在320 ℃的焙烧熟料中有新相硫酸铝铵生成，至350 ℃处于增强阶段，至400 ℃硫酸铝铵相又全部消失。

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