复合高分子絮凝剂的研究与应用进展

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(1.湖北大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062；2.无锡工源环境科技股份有限公司，江苏 无锡 214194)

絮凝沉淀工艺作为最常用的水处理技术，其使用的絮凝剂质量直接决定了水处理效果和工艺成本，为了适应复杂多变的水污染现状，发展优质廉价的絮凝剂是改善水处理技术的必要手段。单一絮凝剂难以满足复杂多变的水污染问题，复合絮凝剂可综合单一絮凝剂优异的吸附性，同时弥补单一絮凝剂的缺点，近些年来发展迅速。复合絮凝剂是指将两种(类)或两种(类)以上的絮凝剂在一定条件下经过一系列的机械混合或化学变化得到的具有更优异絮凝性能的物质[1]。复合高分子絮凝剂根据化学组成可分为无机-无机复合絮凝剂、无机-有机复合絮凝剂和微生物复合絮凝剂等[2]。本文综述了复合高分子絮凝剂近年来的研究与应用进展。

1 无机-无机复合高分子絮凝剂

无机高分子絮凝剂是以传统混凝剂的类似原料制得的高分子絮凝剂，主要包括铝系无机高分子絮凝剂和铁系无机高分子絮凝剂。无机高分子絮凝剂价格低廉，制备简单，但其分子量小，溶胶颗粒粒度小，整体带电荷量低，絮凝效果不理想[3]。为了增加无机絮凝剂分子量，强化其吸附架桥及电中和能力，通常会在无机高分子絮凝剂中添加或引入阳离子或阴离子的一种或几种，从而制得高电荷密度的各类无机复合高分子絮凝剂[4]。

1.1 铝系无机复合絮凝剂

以聚合氯化铝为原料的复合高分子絮凝剂是水处理工作中使用最广泛的一类絮凝剂。Liu Z等[5]用纳米Fe3O4和聚氯化铝制备新型磁性复合混凝剂用于垃圾渗滤液的预处理。混凝实验结果表明，对比单独使用聚氯化铝絮凝剂，采用新型混凝剂处理垃圾渗滤液，COD和脱色率分别提高了60%和68%，废水中溶解的有机物成分也被不同程度地除去。刘睿[6]以硅酸钠、氯化铝为主要原料制备了不同铝硅摩尔比的聚硅酸铝(PASiC)絮凝剂，当原料的铝硅摩尔比为1.0时，PASiC呈现出致密的多孔立体结构，有利于絮凝剂对水中微小胶体粒子的吸附架桥和卷扫网捕作用，其对废水浊度和苯酚的去除效果最佳，浊度去除率最高可达99%，对污染物苯酚有4.6%的去除效果。常鼎伟[7]以水玻璃和金属盐溶液为主要原料，采用共聚法制备了聚硅酸硫酸铝钛(PATS)絮凝剂，扫描电镜分析表明，PATS具有网链结构，有利于吸附网捕水中的胶体粒子，当Al/Ti摩尔比为10∶1、(Al+Ti)/Si摩尔比为1∶2、水体pH值为7～9、水体温度为10℃时，合成的PATS絮凝剂对模拟高岭土低浊水的絮凝性能最好，且残留铝含量较低。

1.2 铁系无机复合絮凝剂

铁系高分子絮凝剂具有絮体小、絮体密度大、沉降时间短等优异特性，是市场上常见的无机絮凝剂。为了改善其絮凝性能，实现复合多功能的絮凝效果，铁系高分子絮凝剂通常与其他组分复合制备性能互补的铁系复合高分子絮凝剂。Liu L等[8]以硫酸亚铁和硫酸镁为原料，引入稀释的水玻璃，通过共聚的方法成功制备了复合絮凝剂聚硅酸镁铁(PFMSi)。实验表明，Si的引入形成了具有高分子量的聚硅酸镁铁，无论是浊度的去除，还是有机物的去除，PFMSi絮凝剂比聚合氯化铝(PAC)絮凝剂和聚合硫酸铁(PFS)絮凝剂的效果都要好。 通过分析zeta电位值，发现PFMSi絮凝剂的吸附架桥功能比传统的絮凝剂更为强大。孙树清等[9]通过实验发现，当铁锌镁硅的物质的量比为1∶4∶1∶2，pH值在9.0～13.0变化时，制得的复合硅酸铁锌镁对刚果红染料废水的脱色率均在90%以上，特别是当pH值为10.0和11.0时，脱色率可达到99%。Li J等[10]用盐酸浸取煤矸石获得含硅酸盐的水玻璃溶液，合成了聚硅酸铝铁-氯化物(PAFSiC)絮凝剂。煤矸石衍生的PAFSiC由具有硅氧金属键的新物质、NaAl(SiO3)2和K4Ca(SiO3)3等杂质组成。当(Al+Fe)/Si摩尔比为10∶1和13∶1时，制得的PAFSiC的絮体强度最高，在随后的沉降过程中具有很好的沉降能力。Wang R M等[11]采用硫酸亚铁和钠基膨润土制备的新型无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁(SPFS)是一种复合无机聚合物，用于马铃薯淀粉工业废水的预处理，可以有效地去除废水中的有机化合物。絮凝实验结果表明，废水中COD的去除达4 070 mg/L，去除率为46.6%。由此可见，SPFS可作为有机废水强有力的预处理剂。

2 无机-有机复合高分子絮凝剂

无机高分子絮凝剂在水中可以提供大量络合离子，对水中的微粒有强烈的吸附效果，由于分子量较低，投用量一般较大。有机高分子絮凝剂来源广泛，分子结构中含有较多的羧基、氨基或羟基等官能团，易溶于水，兼具絮凝性、增稠性、剪切性、分散性等特点，在水中具有很强的电中和性，可加速絮凝沉淀[12]。为了弥补无机高分子絮凝剂残留较多、分子量较小等缺点，无机-有机复合高分子絮凝剂发展迅速。

2.1 聚丙烯酰胺类无机-有机复合絮凝剂

聚丙烯酰胺(PAM)是最重要的合成有机高分子絮凝剂之一，也是无机-有机复合高分子絮凝剂的组成之一。Xu K等[13]将硅藻土分散到含有氯化铵和丙烯酰胺的溶液中，制得的聚阳离子丙烯酰胺/硅藻土复合絮凝剂，可使处理后废水的透光率超过95%，且絮凝剂用量仅为7.5mg/L ，远低于常规絮凝剂的60～90mg/L。同时，沉降时间低于5s，与常规絮凝剂相似。Quan X等[14]采用改性煤矸石和聚丙烯酰胺(PAM)制备了一种兼具除浊除色性能的新型絮凝剂，通过油田钻井废水的絮凝试验表明，该新型絮凝剂除浊率为85.5%，经絮凝沉降后废水的透光率为53.6%，除浊效率远高于PAM或PAM /煤矸石混合物。夏雄等[15]以硫酸铝、硫酸铁、硅酸钠和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)为主要原料，采用共聚法制备了PSAF-CPAM无机-有机复合高分子絮凝剂。结果表明，PSAF-CPAM的最佳制备比例为无机絮凝剂与有机絮凝剂的质量比为70∶1，PSAF-CPAM对印染废水总磷的去除率随絮凝剂投加量的增加而逐渐增大，在絮凝剂投加量金属离子浓度达到1mol/L后增长趋势变缓，总磷去除率均在98%以上。通过电镜扫描(SEM)和傅立叶红外分析(FTIR)对PSAF-CPAM絮凝剂的形态与结构等进行表征分析，发现PSAF和CPAM之间发生化学反应形成了新的聚合物。Wang X等[16]将丙烯酰胺单体、六水氯化铁和六水氯化铝置于(NH4)2S2O8-NaHSO3溶液反应，合成了一种新型复合凝聚剂——聚丙烯酰胺(PAM)-聚合氯化铝铁(PAFC)。将引发剂质量分数为0.5%、聚合温度为50℃、单体质量分数为20%、聚合时间为4h合成的复合絮凝剂对高岭土-腐殖酸悬浮液和合成染料废水进行絮凝实验，结果表明，在投用量为0.6 mg/L达到最佳除浊率98.38%，同时对刚果红和蓝绿色GL的脱色效率分别高于93%和94%。

2.2 淀粉类无机-有机复合絮凝剂

淀粉作为来源广泛的天然高分子，具有无毒、易降解等优点，是一种环保高效类絮凝剂的代表，参与形成多种绿色无机-有机复合高分子絮凝剂。Zou J等[17]制备了一种基于玉米淀粉和水玻璃的、对废钻井液有很好絮凝作用的复合高分子絮凝剂，使用剂量少且絮凝沉淀物含水量低。王友等[18]以玉米淀粉、硫酸铝和硫酸亚铁为原料，制备铁铝基淀粉复合絮凝剂，在最佳制备工艺条件下，高岭土浊水浊度去除率高达95%以上，净水效果较好。Wei H等[19]通过醚化合成一系列具有不同电荷密度的阳离子淀粉基絮凝剂淀粉-3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(St-WH)。在制得一系列的St-WH样品中，具有最高电荷密度(CD)的St-WH表现出最佳的污泥脱水性能。将无机凝结剂FeCl3与有机絮凝剂(St-WH)以不同的配料顺序混合，与单独使用St-WH、FeCl3、聚丙烯酰胺以及在FeCl3之前和同时加入St-WH相比，在FeCl3之后加入淀粉基絮凝剂的组合显示出更好的污泥脱水性和更低的可压缩性。Lin Q等[20]通过将硅、铝和铁接枝到淀粉主链上合成了新型硅-铝-铁-淀粉复合絮凝剂。沉降实验结果表明，该共聚物在pH值为3.0～11.0的范围内具有良好的脱水效率，与聚氯化铝(PACl)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铁相比具有更优异的污泥脱水性能，且有助于二次污泥脱水，是一种新型绿色絮凝剂。

3 微生物复合絮凝剂

微生物絮凝剂(MBF)是一种微生物分泌的有絮凝活性的天然有机物高分子。MBF具有可生物降解、安全、高效、无毒、无二次污染等特点，是一种新型的绿色水处理剂[21]。Huang J等[22]在多粘类芽孢杆菌发酵液中发现一种细胞外聚合物MBFGA1可用作絮凝剂，MBFGA1与聚合氯化铝(PAC)结合可用于控制水处理中的残余铝。傅里叶变换红外光谱仪和扫描电镜的分析表明，MBFGA1含有大量羟基、氨基、肽键，这些官能团在絮凝沉淀过程中具有很强的和铝结合的能力，能有效降低其残留水平。Xia X 等[23]通过实验获得克雷伯氏菌产絮凝剂B16(MBF-B16)，与聚氯化铝铁(PAFC)复合生成高效的除浊絮凝剂，通过电荷中和和吸附桥接效应进行絮凝，可减少PAFC56.2%～72%的用量。

目前，对于微生物絮凝剂的研究大多停留在实验室阶段，不断的摸索探究是为了给从实验室阶段走向规模化生产阶段打下基础。

4 结语

污染物种类多样化对水处理使用的絮凝剂提出了更多的要求，不同种类的污染物、不同的pH值和污染物浓度对絮凝剂的絮凝效果都有一定的影响。复合高分子絮凝剂在一定程度上可以实现功能化，以应对不同需求的水处理，探究绿色环保、功能多样化、具有优异絮凝效果的复合高分子絮凝剂也将是今后絮凝剂的发展方向。