退火对N掺杂ZnO薄膜的结构和光学性质的影响

盛习福 杨燕玲

摘 要：采用磁控溅射法在石英衬底上制备N掺杂ZnO薄膜（ZnO：N），随后进行了退火处理，研究了退火温度对ZnO：N薄膜结构和光学性质的影响。结果表明：所有ZnO：N薄膜均为纤锌矿结构；退火处理能改善薄膜的结晶质量，且能有效调控ZnO：N薄膜中间隙锌缺陷浓度，进而影响薄膜的光学带隙。

关键词：ZnO：N薄膜；退火；Zni缺陷。

中图分类号：TN304 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）34-0030-02

Abstract： N-doped ZnO thin films （ZnO：N） were deposited on quartz substrates by magnetron sputtering and then annealed. The effects of annealing temperature on the structure and optical properties of ZnO：N thin films were studied. The results show that all the ZnO：N films have wurtzite structure and the annealing treatment can improve the crystalline quality of the films and effectively regulate the concentration of interstitial zinc defects in the ZnO：N films， thus affecting the optical band gap of the films.

Keywords： ZnO：N thin films； annealing； Zni defects

1 概述

ZnO作为II-VI族直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，在短波长光电子器件领域具有良好的应用前景。然而，有效的p型掺杂难以实现阻碍其器件化进程。在众多掺杂元素中，N的离子半径和电子结构与O极为相似，因而备受关注。然而，N掺杂会诱导产生大量本征缺陷（如Zni）。研究表明Zni在常温下易发生迁移[2]，且Zni缺陷之间易发生团簇，形成浅施主缺陷，对p型导电不利。另外，Zni易被No捕获形成较为稳定的Zni-nNo复合体[2]，且提高了Zni的迁移势垒；当达到一定温度时Zni-nNo复合体才会被有效解离。因此，研究ZnO：N薄膜内Zni随温度的变化对实现高性能p型ZnO：N材料具有重要意义。为此，本文采用射频磁控溅射方法结合后期退火处理，研究了退火温度对ZnO：N薄膜中结构和光学性质的影响，探究了锌间隙随后期退火温度改变情况。

2 实验

本实验采用磁控溅射技术在石英衬底上制备N掺杂ZnO薄膜，以商业ZnO陶瓷靶作为溅射靶材。腔体本底真空度为8×10-4Pa，溅射气压为2Pa。以高纯N2（5N）和Ar （5N）的混合气体为溅射气氛，气体流量为40sccm，其氮氧比PN2：PAr=1：3。溅射功率为120W，溅射时间为60min。将ZnO：N薄膜在400℃，500℃，600℃和700℃真空中退火30 min，样品分别标记为S400，S500，S600和S700，未退火的ZnO：N薄膜标记为SRT。利用X射线衍射仪（CuKα， λ=0.15406 nm）表征样品的晶体结构和结晶质量；采用激光共聚焦拉曼光谱仪测试样品的拉曼特性，激发光波长为532nm；采用双光束紫外/可见/近红外分光光度计测量样品的光学性质。

3 数据与分析

图1（a）为ZnO：N薄膜随退火温度变化的XRD图谱。可以看出，所有样品均出现ZnO薄膜（002）衍射峰，且沿c轴择优取向，表明所生长的薄膜均为六方纤锌矿结构[3]。此外，（002）衍射峰强度随退火温度增加先减弱后增强再减弱，表明ZnO：N薄膜结晶质量先变差后变好再变差。在600℃时，ZnO：N薄膜具有最优的晶体质量。

图1（b）为ZnO：N薄膜在不同退火条件下的Raman光谱图。图中位于101cm-1、437cm-1和578 cm-1的Raman峰，分别对应于ZnO特征峰E2（L）、E2（H）和A1（LO）声子振动模式[4]。E2（L）和E2（H）模式的出现有效地说明了ZnO：N薄膜为纤锌矿结构，与XRD结果相一致。此外，在275cm-1、510cm-1和643cm-1处还观察到异常的Raman峰，分别被标记为P1、P2和P3。在近十余年里，这些异常的Raman峰被研究者们大量报道，具有较大的争议，特别是位于275cm-1的Raman峰[5]。直到最近，研究给出了Zni是诱导275cm-1振动模的根源[6]。由图1（b）可知，随退火温度的增加，P1峰强度先减弱后增强再减弱，这意味着ZnO：N薄膜中的Zni缺陷随退火温度增加，先变少后变多再变少的过程，表明后期退火处理能有效調控薄膜中的Zni缺陷。

图2给出了不同退火温度下ZnO：N薄膜（αhν）2与hν之间的关系曲线，其插图为薄膜禁带宽度随退火温度变化的关系曲线。可以看出，未退火薄膜禁带宽度为3.139 eV；随着退火温度的增加，薄膜的禁带宽度呈现先变大后变小再变大的趋势，这与Zni缺陷浓度变化规律恰好相反。这是因为Zni缺陷能在导带底形成杂质带，进行降低薄膜的禁带宽度。因此，退火过程中，Zni缺陷浓度的变化导致了ZnO：N薄膜的禁带宽度改变，从而影响薄膜的光学特性。

4 结束语

采用射频磁控溅射法在石英衬底上成功制备了ZnO：N薄膜，研究不同温度退火对ZnO：N薄膜的结构和光学特性的影响。XRD结果分析发现所有ZnO：N薄膜都呈现纤锌矿结构，退火处理能改善薄膜的结晶质量；Raman结果表明ZnO：N薄膜中存在一定浓度的间隙锌缺陷，后期退火能有效调控薄膜中的间隙锌缺陷；UV结果暗示间隙锌缺陷浓度随退火温度变化直接导致ZnO：N薄膜的光学带隙改变，进而影响薄膜的光学性质。

参考文献：

[1]Li W， et al. The Journal of Physical Chemistry C， 2014，118（39）：22799-22806.

[2]Janotti A， Physical Review B， 2007，76（16）：165202.

[3]Chen X， et al. Applied Physics Letters，2011，99（9）：091908.

[4]Friedrich F， Applied Physics Letters， 2007，91（11）：111903.

[5]Kaschner A， et al. Applied Physics Letters， 2002，80（11）：1909-1911.

[6]Gluba M A， Physical Review B， 2013，88（24）：245201.

[7]Tauc J， physica status solidi （b）， 1966，15（2）：627-637.