土壤中重金属形态研究

张功领，刘长风，张晓宇，范文玉，谷精华

（沈阳化工大学，辽宁沈阳110142）

我国土壤环境现状不容乐观，土壤污染以无机型为主，有机和复合型污染较少。土壤重金属污染具有难降解、毒性大、污染范围广且不可逆等特点，通过富集会对人体产生严重伤害。目前，我国对土壤样品的处理，以通过测得元素总量来评估土壤的污染程度。虽然测得的总量可以反映土壤中重金属富集的程度，但土壤中重金属生物可利用性、生物毒性取决于其形态[1]。因此，研究土壤中重金属形态对于了解重金属在土壤中的形态变化、迁移规律和对生物毒害作用等具有重要意义。

1 土壤中重金属形态分类

重金属形态(Heavy metal speciation)是指重金属元素在环境中的某种离子、分子或其他结合方式存在的物理-化学形式。重金属形态的概念早在1958年就已提出，但国内外学者有不同解释。Stumn[2]提出：化学形态(Chemical speciation)是指在特定的环境中，某一种元素实际存在的分子或离子形式。汤鸿霄[3]认为化学形态可归纳为价态、化合态、结合态和结构态。一般来说，分类方法主要有Tessie法和BCR法两大类。

1.1 Tessie法分类及其发展

1979年Tessie等[4]将沉积物或土壤中重金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态；1994年，Gambrell[5]将土壤和沉积物分为重金属水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态7种形态；后有研究又在土壤中重金属与成分结合的程度上进行细分，提出了Tessier修正七步法，分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、弱有机态、强有机态、残渣态7个形态[6]。2015年王国莉等[7]采用优化五态法，基于Tessier法，提出对提取剂种类和浓度进行了改进，期望更大限度地提取到各种形态的重金属。

1.2 BCR法分类及其发展

1985年，欧共体标准测量与检测局(Bureau Community of Reference)提出了较新的划分方法，将重金属的形态分为4种，即酸溶态（如碳酸盐结合态）、可还原态（如铁锰氧化物态）、可氧化态（如有机态）和残渣态；2007年周康民[8]改进的BCR法，弱酸可溶态、可还原态、可氧化态、残余态；黄颜珠改良的BCR法[9]是于2010年提出的一种每隔一段时间对浸泡后的土壤进行重金属化学形态分析的方法。

2 土壤中重金属形态的提取方法

土壤中重金属提取方法一般分为单一化学浸提法和连续提取法两大类。

2.1 单一化学浸提法

单一化学浸提法是指利用提取剂直接从土壤中提取金属元素，提取剂由最简单的水，逐渐发展为无机盐、有机酸或无机酸、有机络合物三大类。这种方法用于获取土壤中重金属结合组分，可以评价构造简单的重金属在土壤中的迁移转化。虽然简便有效，但有很大的局限性，如水提取的水溶态金属元素，只能占到一小部分的金属元素有效态，而且由于单一化学浸提法中一种提取机只能提取一种或几种金属元素，缺少重金属在土壤或沉积物中整体金属形态分布情况，不利于金属生物有效性的研究。

2.2 连续提取方法

连续提取方法是利用不同提取剂和实验条件，连续提取土壤中重金属的各个形态，并测定土壤中重金属各个形态含量的过程。这种方法能系统地研究重金属在土壤中迁移、转化和释放，提供更完整的重金属形态信息。同时，通过模拟自然人为条件引起的土壤中重金属淋滤过程，不仅能得到金属元素各形态之和，方便验证，更可以依据由土壤中不同重金属形态含量，判断其对环境的影响和危害性，为土壤的合理使用提供科学依据[10]。

3 土壤中重金属形态的影响因素

重金属在土壤中的迁移对自然环境生态的影响很大，一般来说，迁移性越强对自然环境生态的危害性越大，且其在土壤中的存在形态会随着土壤环境的变化而改变。因此，研究影响重金属在土壤中的形态变化的因素十分重要。

3.1 土壤质地和重金属含量

土壤质地指各土壤粒级占土壤重量的百分比组合，是土壤的最基本物理性质之一。在重金属污染的土壤中，重金属会被优先吸附且固定在比表面积较大、对重金属离子吸附能力较强的土壤组分中，如氧化物、粘粒矿物质等。土壤中大多数重金属离子含量在不断增加，尤其是在人为排放下，土壤质地的吸附和重金属离子迁移导致了稳定态（如残渣态）含量增加，而水溶态和离子交换态受重金属离子总量变化的影响较小。

3.2 土壤有机质和pH值

土壤有机质是土壤固相的重要组成部分，含有碳水化合物、含氮化合物、木质素和腐殖质等物质。其重要成分腐殖质中含有大量氨基等官能团，可以与重金属离子作用，生成难溶的鳌合物，从而使金属离子固定在土壤中，降低生物对重金属的吸收。pH值可以通过改变重金属吸附表面的稳定性、吸附位以及赋存形态等影响重金属的迁移。当土壤的腐殖质和pH值发生变化，重金属形态也会随着变化。一般来说，当土壤中腐殖酸和重金属的可交换态和碳酸盐结合态含量呈负相关，而有机结合态和铁锰氧化物结合态呈正相关，残渣态基本不变[11]。土壤中pH值的升高会使土壤中的粘粒矿物质和有机质表面的负电荷增加，从而使其对重金属离子的吸附能力加强，使土壤重金属络合物稳定性增大。土壤pH值对重金属的影响在可交换态、铁锰结合态以及残渣态的形态变化与腐殖酸一致，而对碳酸盐结合态呈显著正相关[12]。

3.3 土壤阳离子交换量（CEC）

土壤阳离子交换量（Cation Exchange Capacity）是指土壤胶体所能吸附各种阳离子的总量，反映了土壤胶体的负电荷量，决定了土壤的缓冲性能。CEC的大小取决于土壤有机质和粘土矿物的类型与数量。一般来说，CEC越高，负电荷量就越高，能够提供较多吸附点位来吸附更多的重金属离子。CEC对不同重金属离子的吸附能力也存在着差异。通常情况下，重金属的生物有效性随土壤CEC的增大而降低，吸附量随CEC值增加而增加，其原因可能是随着CEC上升，土壤对金属离子的吸附固持作用增强，使其生物有效性降低。土壤中重金属碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态的含量都与CEC之间存在极显著的正相关关系。

4 结语

近年来，随着科技进步，对土壤中各个形态重金属形态准确度要求的提高，土壤中重金属形态研究已然成为土壤修复研究发展中亟待解决的问题。重金属形态分析和提取方法多种多样，但各有不足，缺乏统一、系统的管理，土壤中重金属存在的基础状态和分布是研究人员关注的要点。因此，建立统一且系统的针对不同行业，不同要求的土壤重金属形态分析体系势在必行；不断探索更有针对性的提取试剂和提取方法，解决形态认知不完全的问题也很有必要；简化提取过程、提高提取量的准确率、减少人为操作等是要努力的方向；建立土壤环境模型，用于考察修复土壤重金属污染十分紧迫。