印度洋卡尔斯伯格脊6°48′N附近热液羽状流水化学参数异常和颗粒物成分特征

蒋紫靖，韩喜球，王叶剑，邱中炎

(1.国家海洋局 第二海洋研究所，浙江 杭州 310012；2.国家海洋局 海底科学重点实验室，浙江 杭州 310012)

0 引言

海底热泉喷出海底后即与周围海水发生混合，上升到一定高度后达到中性浮力面，可沿水平方向远距离扩散，形成物理和化学性质有别于背景海水物理和化学性质的稳定的热液羽状流[1]。温度和浊度等物理参数以及CH4、Fe、Mn、3He、Eh和pH等化学参数经常被用来示踪海底热液系统，其中Fe元素的含量异常即使在羽状流扩散了上千公里之后依然能够被识别出[2-5]。热液异常信号的探测为定位热液喷口的精确位置提供重要的信息，并为研究热液系统的类型和特征，计算热液区对全球大洋化学通量和热通量的输入提供重要基础技术支持[6]。

继第一个海底热液喷口在20世纪70年代于太平洋被发现[7]以来，截止2014年，先后在全球洋底探测并发现的热液区、热液异常区高达565处[8]。这些热液区主要分布在太平洋和大西洋海域[9]，而印度洋地区所发现的热液区和热液异常区仅为15个[10]。

西北印度洋卡尔斯伯格脊位于2°S～10°N之间，东南部的Vityaz断裂带与中印度洋脊为界，西北以Owen断裂带与Sheba脊为界。该洋脊具有典型慢速扩张洋脊的地形地貌特征，前人研究表明，卡尔斯伯格脊的半扩张速率为12～16 mm/a[11]，和大西洋中脊类似，卡尔斯伯格脊拥有较深的中央裂谷和陡峭的岩壁[12]。相比全球其他洋中脊，该洋脊的调查和研究程度较低。前人在该洋脊作了若干航次的热液异常调查，海水中发现了一些热液异常的存在，但一直没有发现热液喷口和高温硫化物。如2003年，MURTON et al[13]在卡尔斯伯格脊(5°41′N，61°30′E)与(6°20′N，60°33′E)之间的区域发现水体有光学散射和温度异常，判断其源于一个大规模的羽状流事件。RAY et al[12]报道在(5°54′N，61°06′E)到(5°38′N，61°32′E)发现水体有显著的CH4、Mn、3He异常，这些异常被证实来自同一个事件羽状流。2007年和2009年，RAY et al[14]在62°20′E到66°20′E之间探测到多处热液异常。我国自2012年开始对西北印度洋进行热液异常探测，目前已发现4处活动热液区，分别为天休、大糦、卧蚕1#、卧蚕2#热液区[15-17]。其中大糦热液区(6°48′N，60°10′E)位于卡尔斯伯格脊中段一新火山脊上(图1)，水深为3 400～3 500 m。通过电视抓斗和摄像拖体观察到热液区内有正在喷发的硫化物烟囱体和热液生物群落。

本文对在大糦热液区采集的海水样品进行了水体化学和颗粒物成分的分析，以了解该热液区因海底热液活动对水体化学成分产生的影响。

图1 大糦热液区地形及CTD采样站位图Fig.1 Topography and sampling site of CTD at the Daxi Hydrothermal Field注：多波束地形数据采自大洋24航次EM120多波束测深系统Note: Topography data was collected by EM120 multibeam swath bathymetry system during the cruise DY24

1 样品和分析方法

2015年中国大洋33航次在西北印度洋卡尔斯伯格脊6°48′N附近进行了热液异常探测，成功发现了大糦热液区。本文所研究的样品来自于大糦热液区附近站位CTD05。该站位位于(6°47′37”N，60°09′58”E)，水深3 450 m，位于大糦热液区西南方向约0.8 km(图1)。海水样品从CTD采水器的Niskin瓶中转移出来后，使用真空泵和抽滤装置进行现场抽滤，所使用的Millipore聚碳酸酯滤膜规格为直径47 mm，微孔孔径0.4 μm。我们共采集了9层水样，采样层位分别为3 400、3 250、3 200、3 150、3 100、3 050、3 000、2 900和2 000 m，其中在水深2 000 m处采集的样品为分析研究的背景值。由于每层采水量仅约1.3 L，故相邻三层水样使用同一张滤膜，共获得滤膜4份，所抽滤的水体容量分别为3.80 L(水深3 200～3 400 m)，3.70 L(水深3 050～3 150 m)，3.65 L(水深2 900～3 000 m)，1.35 L (水深2 000 m)。过滤后的海水，置于事先酸洗过的高密度聚乙烯(HDPE)瓶中，滴加HNO3至海水样品的pH为2后，密封并冷藏保存，带回陆地实验室进行化学分析。

海水样品的化学测试在德国基尔大学地球科学研究所进行。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，设备型号：Spectro Ciros SOP)分析样品中的主量元素(Cl、Br、Mg)，样品稀释10倍后上机测试。3种元素的分析精度分别为0.1%、0.4%和0.5%，检测限分别为0.1 mmol/L、4 μmol/L和0.002 mmol/L。使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，设备型号：Agilent 7500cs)分析样品中的溶解铁(DFe)和溶解锰(DMn)，样品稀释50倍后上机测试。Fe和Mn元素的分析精度分别为4.5%和4.4%，检测限分别为0.29 nmol/L和0.04 nmol/L。

扫描电镜和能谱分析实验在国家海洋局海底科学重点实验室进行。首先截取约5 mm×15 mm大小的滤膜样品粘贴于载玻片上，镀铂金后用扫描电镜(SEM，设备型号：Ultra 55)对颗粒物进行形貌观察，并利用X射线能谱分析仪(EDS，设备型号：Oxford-Inca X-Max 20)分析元素组成。扫描电镜的加速电压为20 kV，工作距离为10 mm，分析时使用高真空模式。

2 结果

2.1 水体化学分析结果

CTD水样的主量元素(Cl、Br、Mg)分析结果见表1和图2。在2 900～3 100 m水深处海水的Cl、Br和Mg元素含量与背景海水无明显差异(偏差均在±1.38%以内)，而>3 100 m(3 150～3 400 m)的样品开始出现Cl、Br和Mg元素的负异常。其中Cl亏损2.87%～5.27%，Br亏损3.21%～4.53%，Mg亏损2.52%～3.82%。深度越深Cl和Mg元素亏损越大，而Br则相反。

表1 CTD05站位化学异常层位海水与背景海水(2 000 m)元素分析结果Tab.1 Analysis result of elements at chemical anomaly layers comparing to background seawater (2 000 m)

注：Cl、Br和Mg元素偏差为相对于2 000 m背景海水的偏差值

在大洋未受热液影响的深层水中Fe和Mn的浓度一般均在1 nmol/L之内[18]。对CTD05站位水样进行DFe、DMn的分析测试结果见表1和图3。2 000 m海水中DFe和DMn的含量分别为22.6 nmol/L和4.84 nmol/L，作为背景海水明显偏高。其采水层位离底大于1 400 m，属于热液羽状流的可能性不大。受到船上实验室环境的洁净度限制，海水样品有可能在过滤处理过程中遭受污染，因此2 000 m海水样品中DFe和DMn的含量不能作为海水背景值。从3 100 m开始，深层海水出现DFe和DMn浓度明显增加的现象，并在3 150 m达到峰值，其中DFe为127 nmol/L，DMn为29.0 nmol/L，分别是背景海水的上百倍和数十倍。即便与2 000 m水深处的DFe和DMn浓度值相比，也均高出约5倍，认为3 100～3 400 m范围内的水体受到热液羽状流的影响。WANG et al[19]在2012年对西南印度洋中脊龙旂热液区(37°47′S，49°39′E)1 km范围内进行CTD采水，测得海水样品中DFe和DMn含量的最高值分别为28.9 nmol/L和10.41 nmol/L。FIELD et al[20]在东太平洋海隆9°45′N的热液区内测得海水样品中的DFe和DMn含量的最高值为320 nmol/L和193 nmol/L。我们所分析的样品介于两者之间。

图2 CTD05站位海水的主量元素(Cl、Br、Mg)含量垂直剖面图Fig.2 Vertical profiles of major elements (Cl, Br, Mg) at Station CTD05

图3 CTD05站位水体DFe和DMn含量垂直剖面Fig.3 Vertical profiles of DFe and DMn concentrations at Station CTD05

2.2 颗粒物形貌与成分分析结果

对水样中过滤出来的颗粒物进行扫描电镜观察和X射线能谱分析，结果显示，各层位的颗粒物均以板状与块状的非晶质颗粒物为主，在2 900～3 000 m、3 050～3 150 m和3 200～3 400 m的3个层位均发现了Fe含量较高的颗粒物，颗粒物粒径多在1～6 μm之间，无定形结构，Fe的原子量百分比在49.1%～95.2%之间(图4a～4f，表2)，未见具完整晶形的黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿等硫化物矿物[21-24]。此外，在3 050～3 150 m层位还发现了富Cr的颗粒物，Cr2O3含量占9.69%(图4d)。在2 900～3 000 m层位见富Cu颗粒，Cu2O含量高达22.2%。这些高Fe、含Cr和Cu的颗粒物很有可能成因于热液活动。与之相比，2 000 m水深所采集的颗粒样品未检测到任何富Fe、Cu 或者Cr的颗粒物，基本上均为钙质或硅质生物碎屑集合体，偶有颗粒物含有Ba、Ti等元素(图4g和4h)。

图4 不同层位海水矿物颗粒电镜与能谱图Fig.4 SEM and EDS figures of mineral particulates in seawater from different layers

水深原子量百分比(%)FeOMgOCaOAl2O3SiO2Cr2O3Cu2OBaOTiO2MnO2a:3200～3400m88.14.24ND1.006.69NDNDNDNDNDb:3200～3400m95.22.27NDND2.56NDNDNDNDNDc:3050～3150m93.9ND1.75ND4.37NDNDNDNDNDd:3050～3150m87.0NDNDND3.329.69NDNDNDNDe:2900～3000m67.217.4ND1.8913.6NDNDNDNDNDf:2900～3000m49.114.8NDND13.9ND22.2NDNDNDg:2000mNDNDNDND12.2NDND87.8NDNDh:2000mNDNDNDNDNDNDNDND100ND

注：其中ND表示未检出。

3 讨论

3.1 大糦热液区水体Cl、Br、Mg元素的亏损

热液流体在沸腾临界点下，会发生贫卤的气相和富卤的液相的分离作用，气相流体一般早于富卤的液相流体释放，也有可能同时释放两种流体，因此流体中Cl和Br的含量盈亏取决于热液喷口发生相分离以及两种流体喷发的情况[25-27]。Cl和Br在热液羽状流样品中的富集现象在前人的研究中已有报道[27-28]，认为发生了相分离的热液流体产生了富Cl的组分，在海水中扩散形成了富Cl羽状流。而本文样品呈现Cl和Br的负异常，这暗示了研究区热液羽状流可能受到贫卤流体的影响。

热液循环过程会清除水体中的Mg元素[29]，并降低流体的pH值[30-31]。可能发生的反应方程式[32]为：

(1)

因此，在热液羽状流中会观测到Mg的亏损现象，其亏损程度与被周围海水稀释的程度有关。本文研究区的羽状流样品Mg含量亏损2.52%～3.82%。作为比较，WANG et al[28]在东太平洋海隆13°N附近水体检测到的Mg含量亏损9.3%～22.4%，表明本文研究的羽状流样品中热液组分的贡献较小，说明与周边海水混合较充分。若假设热液喷口流体中Mg含量为0，并且无其他来源Mg的输入，则有：

[Mg]sw·XSW+[Mg]VF·XVF=[Mg]P

(2)

XVF+XSW=1

(3)

其中：[Mg]SW为海水中Mg的含量，[Mg]VF为喷口流体中Mg的含量，[Mg]P为热液羽状流中Mg的含量，XVF为热液羽状流中喷口流体参与的比例，XSW为热液羽状流中背景海水参与的比例。已知[Mg]SW=53.9 mmol/L，[Mg]VF=0，[Mg]P=51.8 mmol/L(最小值)，则可计算在CTD05站位，热液流体参与的比例最大为3.90%。

3.2 大糦热液区热液Fe的归宿

-d[Fe(Ⅱ)]/dt=k1[Fe(Ⅱ)]

(4)

其中常数k1的大小由温度、盐度、pH和溶解氧共同决定[20]。

但由于有机配体与Fe(Ⅱ)结合会抑制其向Fe(Ⅲ)转变，Fe(Ⅱ)氧化率的真实值要低于反应式计算值。不同海域由于溶解氧含量、pH等的不同，Fe(Ⅱ)的氧化率大相径庭。从大西洋到太平洋，Fe(Ⅱ)的氧化半衰期由几分钟到几十个小时变化[20]。研究表明，对于大西洋的热液系统，由于Fe(Ⅱ)高氧化率的影响，DFe将会在上升了150 m的羽状流中就被全部清除，因此Fe(Ⅱ)并不会存在于羽状流的中性浮力面中[37-38]。相反，由于太平洋海域Fe(Ⅱ)的低氧化率，Fe(Ⅱ)将会在中性浮力面中存在[20,38]。在距离热液喷口约0.8 km的CTD05站位未发现硫化物，暗示在此站位大部分Fe(Ⅱ)可能已经被氧化成Fe(Ⅲ)。热液羽状流的扩散速度主要受到海流影响，据我们在卡尔斯伯格脊卧蚕热液区(6°22′N)布放的锚系实测，在离底150 m高度海流的平均流速为2～8 cm/s。一般在5个半衰期以后，大部分Fe(Ⅱ)被氧化成Fe(Ⅲ)[38]。由此估算出大糦热液区的Fe(Ⅱ)氧化半衰期最大为0.56～2.22 h。STATHAM et al[36]进行的甲板现场Fe(Ⅱ)氧化实验测得，中印度洋中脊Kairei和Edmond热液区Fe(Ⅱ)的氧化半衰期为2.08～2.54 h。WANG et al[19]测得西南印度洋区域(37°47′S，49°39′E)Fe(Ⅱ)的氧化半衰期为1.6 h和1.8 h。本文估算得到的数据与这两个结果在同一数量级。

4 结论

通过对大糦热液区热液羽状流水化学和颗粒物成分的分析，得到以下结论：

(1)在卡尔斯伯格脊6°48′N附近水体离底50～300 m处，发现Cl、Br和Mg呈轻微负异常，3个元素的亏损范围分别为2.87%～5.27%、3.21%～4.53%和2.52%～3.82%；同时发现DFe、DMn呈现正异常，其峰值分别达到127 nmol/L和29.0 nmol/L；此外，在相应水深的颗粒物中发现了含铁量较高的氧化物(49.1%～95.2% FeO)。

(2)Cl和Br的亏损指示海底热液曾经发生了相分离，羽状流受到贫卤流体的影响。根据Mg的亏损程度，估算羽状流中热液的贡献为3.90%。颗粒物中检测到富铁的氧化物，但未检测到硫化物，估算该热液区Fe(Ⅱ)氧化半衰期最大为0.56～2.22 h。

致谢中国大洋33航次第一航段全体参航船队员对样品采集给予了支持，德国基尔大学Ulrike Westernströer 和 Dieter Garbe-Schönberg 教授对本文样品的分析测试给予了帮助，谨致谢忱！

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