太平洋东马里亚纳海盆多金属结核成因及品位控制因素

曹德凯，任向文，石学法

(1.国家海洋局 第一海洋研究所,山东 青岛 266061；2.海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室,山东 青岛 266061;3.青岛海洋科学与技术国家实验室 海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室,山东 青岛 266071)

0 引言

多金属结核是一种富含多种金属的海洋自生沉积矿产，主要分布于水深为4 000～6 000 m的大洋洋盆底部。多金属结核是由包围核心的铁、锰氢氧化物壳层组成的核形石：核心包括生物介壳、鱼牙、玄武岩碎屑、老结核的碎片等；壳层为Fe和Mn氧化物，并含有Ni、Cu、Co、Mo、REEs等多种金属元素。

多金属结核最早于1868年由A. E. Nordenskiold率领的“索菲亚”号在西伯利亚岸外的北冰洋喀拉海中发现[1]。然而，具有潜在的Ni、Cu、Co等金属资源潜力的多金属结核，却是由英国“挑战者”号考察船在1872—1876年环球考察中发现的[2]。1873年3月7日，“挑战者”号考察船首先在北大西洋采集到了多金属结核样品，在航次的随后考察中，在印度洋和太平洋均发现了多金属结核。1965年，MERO指出了多金属结核的巨大资源潜力[3]，掀起了世界多金属结核勘探开发的第一个高潮，美国、日本、俄罗斯、加拿大、澳大利亚以及英国、法国、德国等欧洲国家，先后开展了对多金属结核的地质勘探和采矿技术的研发。然而，到20世纪70年代末至80年代初，由于多金属结核仍难以实现商业开采，深海矿产勘查领域的注意力逐步转移到富钴结壳和多金属硫化物上。时至今日，由于国际海底富钴结壳和多金属硫化物的商业开采前景也不甚明朗，但多金属结核是国际海底最接近商业开采的深海资源，致使多金属结核的资源调查又重新回暖，截至2006年，国际海底管理局签订的多金属结核勘探合同为8份，而2011年以后与国际海底管理局签订的多金属结核勘探合同就新增9份。

在多金属结核资源调查中，品位是重要的参数，并且品位与多金属结核的成因类型密切相关。多金属结核按照成因，可分为水成型、氧化成岩型、弱氧化成岩型和混合型，大多数的多金属结核是混合成因的[4-5]。按照多金属结核产状，又可将其分为裸露型、埋藏型和半埋藏型，其中以半埋藏型为主。水成型结核具有富Co，贫Ni、Cu的特点，如西南太平洋海盆的多金属结核；氧化成岩型多金属结核富Ni、Cu、Mn，如CC区多金属结核；弱氧化成岩型多金属结核富Mn、Ni，贫Co，如秘鲁海盆的多金属结核[4]。

国内外众多学者研究了太平洋南部、中部和东部的多金属结核。其中，CC区多金属结核的研究最为系统，例如，郭世勤 等[6]、许东禹 等[7]和鲍才旺 等[8]研究了其成矿的地貌特征、沉积环境、水文环境、矿床特征，以及多金属结核的形成机制；MORGAN[9]评价了CC区的多金属结核资源潜力；周怀阳[10]建立了矿床成因地质模型。此外，对西南太平洋海盆、库克群岛专属经济区和秘鲁海盆的多金属结核也进行了较多的研究[4,11-12]。然而，相对于太平洋南部、中部和东部，对西太平洋包括东马里亚纳海盆在内的海区多金属结核研究的报道却不多见[13]。

本文基于对东马里亚纳海盆多金属结核表层地球化学的研究，通过与CC区西部多金属结核的对比，并结合太平洋区域多金属结核的品位特征和成矿环境特征，初步探讨了研究区多金属结核的成因类型和品位控制因素。

1 区域地质背景和海洋背景

本研究所用样品分别来自东马里亚纳海盆和CC区中国多金属结核合同区的西区(以下简称为CC区中国西区)。东马里亚纳海盆西邻马里亚纳海沟，南邻加罗林群岛，北面和东面被麦哲伦海山群包围，该海域深海表层沉积物主要为沸石黏土、远洋黏土、硅质黏土、硅质软泥、钙质黏土和钙质软泥等[14]，本文所用多金属结核样品取自该海盆的东北缘。CC区中国多金属结核合同区位于东太平洋海域的克拉里昂-克利帕顿断裂带的西部，莱恩海岭东侧，由间隔8°～10°的东区和西区两个区构成，开辟区水深一般在4 800～5 200 m，局部可达5 300～5 400 m，平均水深大于5 000 m，为深海丘陵区，沉积物以深海黏土和硅质软泥为主，缺少碳酸钙沉积，沉积速率在0.5 mm/ka至几毫米每千年之间变化。本研究所用多金属结核样品的站位见图1。

图1 取样站位图Fig.1 Location of sampling stations南极底层水路径重绘自文献[14-15]AABW path adapted from references [14-15]

来自南大洋的深部西边界流是太平洋底层水的主要来源，约占世界大洋深层水输入总量的40%。这支洋流沿新西兰东南面坎贝尔海底高原和东面的查塔姆隆起外缘从南向北流动，然后在瓦莱丽水道转向西，然后沿着新西兰北岛东面的希库兰吉海底高原的外缘流向克马德克-汤加岛弧，并沿着这一岛弧向北流向萨摩亚水道[17]。现代南极的底流(Lower Circumpolar Current)在通过萨摩亚水道后，被马绍尔海山、吉尔伯特海岭和爱利斯群岛分隔成东西两支，其中，西支穿过所罗门隆起和马绍尔群岛之间的美拉尼西亚海盆，进入东马里亚纳海盆，直抵麦哲伦海山区；东支主流沿爱利斯群岛、吉尔伯特海岭和马绍尔海山的东侧向北流经威克岛水道进入西北太平洋海盆[15]。同时，东支的一支分流向东北经中太平洋海山群南侧，穿过哈里逊水道和克拉里昂水道进入东北太平洋海盆以及CC区[16](图1)。

2 样品与方法

本研究所用样品由大洋32航次取自CC区中国西区的WBC1403和WBC1422站与东马里亚纳海盆区的WNC1106和WNC1108站四个站位，有10份多金属结核样品，样品多成球状，其中CC区中国西区样品多为连生体状和不规则砾状结核，东马里亚纳海盆区样品均为球状结核，且两块区域结核样品的下部较上部明显粗糙。

取样方法如下：首先取WBC1403站位3块多金属结核与WNC1106站位的2块多金属结核样品，确定上下表层，再用去离子水对结核表层冲洗，在室温下干燥数日，之后用钢刀分别均匀刮取约1 mm厚度样品。对WBC1422与WNC1108两个站位的5块结核同样冲洗干燥后，进行全表层取样。之后分别放入玛瑙研钵中，研磨至<200 μm的粉末，共获得15份初样，样品及站位信息如表1所示。

样品主、微量元素分析流程如下：(1)试样在110 ℃干燥4 h，置于干燥器中，冷却至室温；(2)称样0.05±0.000 5 g，将试样置于Teflon溶样罐中，加1滴Milli-Q水润湿，1.5 mL HNO3，1 mLHF，摇匀，加盖密闭，放入钢套中，置于烘箱中190～200 ℃分解48 h；(3)冷却，开启密封盖，置于电热板上140～150 ℃蒸至湿盐状，加入1 mL HNO3继续加热蒸至湿盐状，以赶除HF；(4)加入1∶1 HNO34 mL，1 mL Rh内标，加盖放入钢套，再次进烘箱，于150 ℃加热12 h；(5)冷却至室温，开盖，加入1～2滴过氧化氢，用2% HNO3转移至一次性塑料瓶中，定容至100 g，摇匀，备测。样品主元素用ICP-OES测试，稀土元素用ICP-MS测试，分析标样为中国国家地质实验测试中心研制的富钴结壳标准物质GSMC-1和GSMC-2。主、微量元素与稀土元素测试由海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室完成。

样品矿物分析采用X射线衍射仪(Rigaku D/max 2500PC)，扫描范围为2θ=3°～75°，步长2°/min。由国家海洋局第一海洋研究所地质综合测试实验室进行测试。

表1 样品和站位信息表Tab.1 Information of samples and stations

注：多金属结核形貌特征描述标准依据大洋多金属结核矿产勘查规程(GB/T 17229-1998)[18].

3 结果

3.1 主、微量元素含量特征

主、微量元素测试结果见表2。Fe、Mn作为结核的主要组成元素，其中Fe含量为11.4%～22.0%，Mn含量介于15.2%～23.9%之间，Mn/Fe值为0.69～2.08；具有潜在经济价值的金属元素Cu、Co、Ni的平均含量分别为(0.39±0.28)%、(0.38±0.09)%、(0.65±0.44)%。

对比上下表层，上表层Fe、Co、P、Ba、Sr、Zr等元素含量明显高于下表层，而Cu、Ni、Zn等元素含量以及Mn/Fe值低于下表层。

东马里亚纳海盆多金属结核上表层Mn、Cu、Ni、Zn、Ca、Mg、Na、Ba平均含量低于CC区中国西区多金属结核上表层，而Fe、Al、K、P、Co、Cr、V平均含量则高于CC区中国西区多金属结核上表层。

整体上看，CC区中国西区多金属结核表层Mn/Fe值和Ni、Cu含量相对较高，此外Mn、Ca、Zn等元素含量也明显高于东马里亚纳海盆区，而Co、Fe、Al、P、Cr、V等元素含量相对较低。

3.2 多金属结核稀土元素含量特征

多金属结核∑REYs(REE+Y)含量及特征值(表3)显示，表层样中∑REYs最高可达2 290×10-6，出现在CC区中国西区结核上表层，最小值出现在东马里亚纳海盆区结核下表层，为989×10-6，平均含量为1 830×10-6；上下表层均明显为LREE富集，且CC区中国西区特征更为明显；在两个研究区域中，CC区中国西区∑REYs高于东马里亚纳海盆区。δEu为0.99～1.12，CC区中国西区结核表层Eu表现轻微正异常，东马里亚纳海盆多金属结核无Eu异常，且上表层Eu异常一般较下表层略低，表明CC区中国西区底层海水含有一定量的热液流体组分，对结核的生长产生影响。δCe为2.06～3.54，Ce显著正异常，上表层的异常值高于下部，指示结核为水成成因；而在整体上，东马里亚纳海盆结核的Ce异常值高于CC区中国西区。Y/Ho变化范围为16～19，远低于热液流体(47～93)[19]，与未磷酸盐化结壳(17～22)相近[20]。

本文研究样品稀土数据在BAU的多金属结核和结壳成因类型分类图[21]上的投点(图2)显示，研究区样品均落在水成型区域，表明这些样品的Ce异常与YSN/HoSN及Nd含量与水成型多金属结核是类似的(其中YSN和HoSN为PAAS标准化后数值)。

3.3 矿物组成特征

从研究区多金属结核X射线衍射图谱(图3)可识别出的矿物包括1 nm锰矿相、水羟锰矿、石英、钙十字沸石等。多金属结核下表层样品1 nm锰矿相的特征峰(0.97 nm)的强度(图3，红色曲线)高于同一结核上表层样品(图3，黑色曲线)，样品C2与A1的表现最为典型。

图2 结核成因分类图Fig.2 Classification of genesis of nodules背景数据引自文献[20]Background data are from reference[20]

研究样品中1 nm锰矿相的特征峰强度与Ni、Cu、Mn含量呈正相关，相关系数R分别为0.96、0.87和0.78；负相关于Co、Fe、Ce，相关系数分别为-0.74、-0.90和-0.87(图4)。1 nm锰矿相的特征峰强度与东马里亚纳海盆区和CC区中国西区结核表层La与Y的含量不具备明显的相关关系。然而，分别分析这两个区域结核表层La、Y含量与其1 nm锰矿相的特征峰强度，结果显示在东马里亚纳海盆区结核表层La、Y含量与其1 nm锰矿相特征峰的强度呈负相关关系，相关系数R分别为-0.94和-0.96；CC区中国西区结核La、Y含量与其1 nm锰矿相特征峰的强度亦呈负相关关系，相关系数R分别为-0.90和-0.73。

图3 结核X射线衍射图谱Fig.3 XRD patterns of nodules红色曲线代表下层样品，黑色曲线代表上层样品，T为1 nm锰矿相，V为水羟锰矿，Q为石英，Ph为钙十字沸石red line for the lower sample, black line for the upper sample, T for 1 nm maganates, V for vernadite, Q for quartz, Ph for phillipsite

图4 1 nm锰矿相特征峰(0.97 nm)强度与主要成矿元素相关图Fig.4 Correlogram between characteristic peak of 1 nm manganates(0.97 nm)and ore-formig elements矩形方块为东马里亚纳海盆结核，圆圈为CC区中国西区结核，白色图标为结核上表层，黑色图标为结核下表层rectangle for EMB nodules, circle for nodules in western portions of the China Contract Zone, white for upper layer, black for lower layer

4 讨论

4.1 多金属结核品位的区域控制因素

水成型、氧化成岩型和弱氧化成岩型多金属结核是三种端元型多金属结核成因类型。水成型多金属结核是从海水中直接沉淀出来的，矿物以水羟锰矿和无定型的铁氧氢氧化物为主， 此型多金属结核Mn/Fe值较低，含Co、Mo、Ni、Zn和Cd，生长速率较低(1～2 mm/Ma)；氧化成岩型多金属结核形成于可降解有机物被溶解氧分解，沉积物成为多金属结核中金属的物质来源，此型多金属结核可以形成富Ni和Cu的1 nm锰矿，生长速率约为10～50 mm/Ma；弱氧化成岩型多金属结核形成时，MnO2被有机物还原，因而Mn被释放到孔隙水中，并向上扩散、沉淀到多金属结核底部，此型多金属结核具有最高的Mn/Fe值，可以形成富Ni和Cu的1 nm锰矿，生长速率约为100～200 mm/Ma[5]。大多数半埋藏型多金属结核是混合成因的，出露海水中的上半部为水成成因，埋藏在沉积物中的下半部是成岩成因。在表层生物生产力较高的区域，沉积物沉积速率较高，而且伴随大量生物个体的沉降解体能够释放大量成矿元素，尤其是Cu、Ni等元素。上述多金属结核成因表明，表层水的生物生产力和深层水的溶解氧含量是制约多金属结核成因和品位的主要因素：当生物生产力低且溶解氧含量高时，形成水成型多金属结核，反之则形成成岩型多金属结核。

太平洋底层水溶解氧来源于南极底流的输运，并且沿着南极底流的路径海水溶解氧的含量逐渐降低(图5，太平洋近海底海水溶解氧数据来自http://cchdo.ucsd.edu/pacific.htm)。太平洋中低纬度海域，除赤道东太平洋以外，大部分地区为生产力的低值区(图6，生物生产力数据来自http://www.science.oregonstate.edu/ocean.productivity/index.php和文献[23])。如前文所述，成岩型结核中1 nm锰矿含量较高，由于晶体结构的不同，相对水羟锰矿更富集Ni、Cu等元素，而含较少Co元素，因此利用Co/(Ni+Cu)的值可以更为明确地反映结核形成过程中成岩作用的强弱。本文计算了国际海底管理局数据库(http://www.isa.jn/data-rep)1 512条多金属结核数据Co/(Ni+Cu)比值，并按照等频率划分了5个等级：(1)0.5450.185；(3)0.185≥Co/(Ni+Cu)>0.112；(4)0.112≥Co/(Ni+Cu)≥0.075；(5)Co/(Ni+Cu)<0.075，其中(1)级的多金属结核水成作用最强，(5)级的多金属结核成岩作用最强。将数据点投在图5和图6中显示，在南极底层水的路径上，西南太平洋海盆、萨摩亚海盆和彭林海盆中南部，多金属结核以(1)级为主，水成作用最强；中太平洋海盆北部，多金属结核以(2)、(3)级为主；CC区西区，以(2)、(3)、(4)级为主，而CC区东部则以(5)级为主，成岩作用影响最强，Mn含量最高达49.5%。需要指出的是，中太平洋海盆南部，虽然距离南极底流比中太平洋北部近，多金属结核却以(4)、(5)级为主，其原因可能在于该区域偏离南极底流路径，并且该区域局部具有较高的生物生产力(图6)。太平洋多金属结核Ni、Co、Cu、Mn品位与南极底流路径和生物生产力在空间分布上的相关性表明，南极底流路径和生物生产力是控制多金属结核品位及其空间分布的主要因素。

图5 太平洋近海底海水溶解氧、南极底流和多金属结核Co/(Ni+Cu)分布图Fig.5 Distribution of dissolved oxygen in Pacific Bottom Water, AABW and Co/(Ni+Cu) value of nodules

图6 太平洋生物初级生产力、南极底流和多金属结核Co/(Ni+Cu)分布图Fig.6 Distribution of primary productivity of Pacific, AABW and Co/(Ni+Cu) value of nodules

东马里亚纳海盆多金属结核的研究数据较少，但是该盆地区域上生物生产力较低且变化不大，并有南极底流的分支流经，具有低生产力高溶解氧的特征，由此推测，该海盆多金属结核受水成作用影响较大，并且在区域上多金属结核的品位具有一致性，以富Co，相对贫Ni、Cu和Mn为特征。

4.2 东马里亚纳海盆多金属结核品位的控制因素

4.2.1 主要成矿元素品位的控制因素

尽管本文分析的样品来自东马里亚纳海盆区和CC区中国西区两个东西相据约5 500 km的区域，但是这两个区域多金属结核上、下表层的Mn、Ni、Cu、Co和Fe含量都与1 nm锰矿相的特征峰(0.97 nm)的强度呈现出较高的相关性(图4)，表明多金属结核矿物成分，特别是1 nm锰矿相含量的高低，是制约Mn、Ni、Cu、Co、Fe这些主要成矿元素含量的主要因素。同时，来自两个区的多金属结核样品上、下表层主元素含量与1 nm锰矿相的特征峰(0.97 nm)的强度的相关性可由1条线性回归曲线表达，表明这两个区域的成矿环境相似，这与4.1节中区域溶解氧和初级生产力特征相一致。

东马里亚纳海盆区和CC区中国西区多金属结核上表层具有较低的Mn、Cu、Ni含量、较高的Fe、Co含量和较低的1 nm锰矿相特征峰强度，而下表层则相反(图3和图4)。东马里亚纳海盆区结核表层样Co、Fe平均含量高于CC区中国西区结核，而Mn、Ni、Cu平均含量则低于CC区中国西区结核。东马里亚纳海盆区结核上表层Mn、Ni、Cu含量低于CC区中国西区结核上表层，Co含量和Fe含量则相反。东马里亚纳海盆区结核下表层Co、Mn、Ni、Cu、Fe含量的变化范围与CC区中国西区结核下表层基本一致。区域上，东马里亚纳海盆区的底层海水溶解氧与表层海水初级生产力与CC区中国西区类似，东马里亚纳海盆区底层海水溶解氧含量略高，表层海水初级生产力较低：东马里亚纳海盆区底层海水溶解氧含量平均为56～563 μg/L，CC区中国西区底层海水溶解氧含量变化范围为37～481 μg/L[24]。两个研究区成矿环境与其发育的多金属结核矿物和化学特征一致。

上述研究区多金属结核Mn、Ni、Cu、Co、Fe等主要成矿元素含量与矿物含量、底层海水溶解氧含量、表层海水初级生产力水平的相关性表明，研究区多金属结核品位主要受控于其矿物组成，而底层海水溶解氧、表层海水初级生产力又控制了区域上成岩作用的强度，进而控制了1 nm锰矿相的含量，从而制约了多金属结核主要成矿元素的品位。

4.2.2 稀土元素品位的控制因素

海水-海洋铁锰矿物系统中，由于Ce可以被氧化，而与其他稀土元素发生分异，因此在多金属结核与富钴结壳中都表现出明显的Ce正异常。在与1 nm锰矿相特征峰强度的相关性上，与Co、Fe类似，呈现明显的负相关关系，由此初步推论，研究区多金属结核Ce含量主要受控于矿物组成。

海水-海洋铁锰矿物系统中，除Ce和Y以外，其他稀土元素具有相似的地球化学性质，因此本文以La和Y为代表，讨论多金属结核中稀土元素品位的控制因素。东马里亚纳海盆区和CC区中国西区多金属结核表层La和Y整体上与1 nm锰矿相特征峰强度不具有明显的相关性，然而在分区域分析中，两个区域的结核表现为两条平行的负相关曲线，表明即使结核中锰矿物组成相同，但在不同区域上结核内稀土含量存在差异，即除矿物组成外，稀土元素品位还存在其他控制因素。太平洋深海表层沉积物稀土含量的空间分布规律显示，除生物碳酸盐、硅酸盐稀释区和陆源物质影响区，海底沉积物中平均∑REYs含量分布与太平洋中层水中δ3He值的分布一致[25-26]，而δ3He值主要反映大洋中脊热液羽流的扩散，因此，热液活动控制了沉积物中稀土含量的空间分布特征[27]。东马里亚纳海盆区多金属结核与CC区中国西区相比，远离东太平洋海隆，受热液影响较小，因而海水中稀土元素的含量相对较低。在海水-海洋铁锰矿物系统中，海水中稀土元素的含量将导致多金属结核吸附较少的稀土元素，致使其稀土元素含量较低。因此，我们结合两区域成矿背景，认为研究区多金属结核稀土元素品位的控制因素，除矿物成分、底层海水溶解氧、表层海水初级生产力外，还可能受到热液活动的制约。

5 结论

(1)东马里亚纳海盆区和CC区中国西区的结核样品属混合型结核，主量元素、稀土元素含量具有水成型结核的特征，而矿物组成兼具水成型和成岩型结核的特征。

(2)结核上下表层各元素含量存在明显差异，上表层Fe、Co、P等多数主量元素及∑REYs含量均高于下表层，而Mn、Cu、Ni等元素含量在下表层明显增加。

(3)东马里亚纳海盆区和CC区中国西区多金属结核Mn、Ni、Cu、Co、Fe、Ce的品位主要受控于Mn矿物组成、底层海水溶解氧和表层海水初级生产力，而La、Y等稀土元素品位的控制因素，除上述3个因素外，还受到洋中脊热液活动的制约。

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