配合物[Co2（mpda）（Hmpda）2（bibp）2]·H2O的构筑及表征*

张美丽

（延安大学 化学与化工学院 陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000）

前 言

近年来功能配位聚合物（CPs）引起人们广泛的关注，这不仅由于其潜在的性质如气体存储和分离、催化、非线性光学、能量存储转换、发光、化学传感等等，还有其优异的分子结构和拓扑特征[1～5]。在配位聚合物（CPs）中，配体自身具有的特征不仅会对配位聚合物的合成起决定性作用，还会影响到配位聚合物的空间结构和功能特性[6]。配位聚合物（CPs）的配体通常选用含氧原子有机阴离子，或含氮杂环有机物，例如含氧多羧基芳香配体，因其羧基平面和苯环平面之间可以存在多种角度,这一特点使它们能够以更多种方位链接配位金属核心[7]，例如含氮杂环咪唑基配体可以做单齿配体也可以做双齿桥连配体，将金属离子以各种方式桥连起来继而巧妙地组装出多种空间拓扑结构的配位聚合物[8]。并且咪唑基配体在配位、合成的过程中极易形成氢键，研究此类配体的配位性能对合成含氢键的超分子化合物具有非常重要的意义[9]。

基于上述配体对配位聚合物（CPs）的影响分析，此次实验选取双羧基苯类的间苯二乙酸作为第一配体，双咪唑基联苯类的4,4′-二（咪唑基-1-亚甲基）联苯作为第二配体，选取钴元素作为中心金属元素。在水热条件下进行反应，成功构筑出一种新型的配位聚合物[Co2（mpda）（Hmpda）2（bibp）2]·H2O[H2mpda=间苯二乙酸，bibp=4,4′-二（咪唑基-1-亚甲基）联苯，如图1所示，并利用C H N元素分析、红外光谱分析、热重分析及单晶X射线衍射和X射线粉末衍射等多种分析方法对该配合物的晶体结构进行表征。

图1 H2mpda和bibp的分子结构示意图Fig.1 The schematic diagram of molecular structures of H2mpda and bibp

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

醋酸钴（A.R.）、间苯二乙酸（A.R.）、4,4′- 二（咪唑基-1-亚甲基）联苯购于Acros公司,其它有机试剂购于西安化学试剂厂。主要仪器有：美国PE-2400型元素分析仪、日本SHIMADZU FTIR-8400红外光谱仪（KBr压片）、STA-449C型热分析仪（升温速率10℃·min-1，静态空气）和德国BRUKER SMART APEX-II型CCD四圆单晶衍射仪。

1.2 配合物的合成

准确称取配体间苯二乙酸（0.0096g，0.05mmol），4，4′- 二（咪唑基 -1- 亚甲基） 联苯（0.0314g，0.1mmol），乙酸钴（0.0249g，0.1mmol）和氢氧化钾（5.6mg，0.1mmol），加入 12mL蒸馏水于 25mL的烧杯中，搅拌1h后，将混合物装入一个以聚四氟乙烯为内衬的25mL不锈钢高压反应罐中。将反应罐放入电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9140A型）经过3h由20～160℃的迅速加热反应，于160℃恒温晶化72h，再以3℃/h的速率降温至室温，将反应液过滤，得到紫色块状晶体（产量∶50%，基于Co）。分子式：C70H61Co2N8O14；元素分析结果实验值（%.）：C，62.85;H，4.64;N，8.11；计算值（%.）：C，61.99；H，4.53;N，8.26。

1.3 晶体结构测定

选取适当大小的晶体，在室温下使用BrukerSMART1000 CCD单晶X衍射仪测定晶体结构。采用经石墨单色器单色化的MoKα射线（λ=0.071073nm），以ω扫描方式，收集衍射强度数据。全部衍射强度数据采用Lp因子校正及半经验吸收校正。晶体结构由直接法解出。由差值电子密度函数并结合几何分析得出全部氢原子坐标，通过Fourier合成和差值电子密度函数修正全部非氢原子坐标。全部氢原子、非氢原子坐标以及各向同性温度因子的收敛过程采用最小二乘法进行修正。所有晶体结构解析计算由SHELXTL-97[10,11]程序包完成。配合物的晶胞参数及相关参数如表1所示。配合物的键长和键角如表2所示。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 The crystallographic parameters of complex

表2 配合物的键长[Å]和键角[°]Table 2 The bond length[Å]and angle[°]of complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

X射线单晶衍射结果分析得出：配合物为三斜晶系，空间群为Pī，基于环带状的一维链扩展为聚轮烷和聚索烃交错共存的二维网络。一个不对称单元中包含 2个 Co（II）离子、2 个 4,4′- 二（咪唑基 -1-亚甲基）联苯配体、1个失去2H+的间苯二乙酸和2个失去H+的间苯二乙酸以及1个客体水分子。如图2所示、2个Co（II）离子的配位环境是由来自2个4,4′-二（咪唑基-1-亚甲基）联苯配体中的氮原子、来自2个失去H+的间苯二乙酸中的羧酸氧原子和2个失去2H+的间苯二乙酸中的羧酸氧原子共同构成的。

图2 配合物中Co原子配位环境示意图Fig.2 The coordination environments of Co atom in complex

在图3所示的结构中，2个4,4′-二（咪唑基-1-亚甲基）联苯配体与2个中心金属离子钴配位形成34元[Co2（bibp）2]大环（Co-Co距离：15.465Å）；2个失去2H+的间苯二乙酸与2个中心金属钴离子配位形成20元 [Co2（mpda）2]小环（Co-Co距离：6.061Å）；34元[Co2（bibp）2]大环与20元[Co2（mpda）2]小环之间共用金属钴离子，构成了一个特殊的{[Co2（bibp）2][Co2（mpda）2][Co2（bibp）2]}连环结构单元。在ab平面上，其他失去2H+的间苯二乙酸作为链接臂与{[Co2（bibp）2][Co2（mpda）2][Co2（bibp）2]}连环结构进行链接，继而生成一维环带状链。基于失去一个H+的间苯二乙酸臂和[Co2（mpda）2]环中失去两个H+的间苯二乙酸之间的强氢键（O-H···O:2.648Å），配合物的空间结构得以扩展为二维。有趣的是，从ab平面观察，发现存在交错共存的聚轮烷和聚索烃两种结构，如图4所示。

图3 配合物的一维环带状链示意图Fig.3 The one-dimensional cyclic band-like chain of complex

图4 配合物的二维网络结构图Fig.4 The 2D structure of complex

如图5所示，2个[Co2（bibp）2]环与2个失去H+的间苯二乙酸组成的一个大圆环，在大圆环的2个间苯二乙酸臂上各嵌套了1个[Co2（bibp）2]环构成聚索烃结构。1个失去H+的间苯二乙酸臂作为杆穿过相邻一维网络的[Co2（bibp）2]环构成了聚轮烷结构。这种由于氢键而形成的聚轮烷和聚索烃交错的网络结构极其罕见。

图5 配合物的聚索烃结构和聚轮烷结构示意图Fig.5 The polyrotaxane and polycatenane structure of complex

2.2 配合物的红外光谱（IR）

本实验采用KBr压片法对配合物进行红外光谱分析。如图6所示，在3441.76cm-1处出现了宽、强的H-O键吸收峰，此吸收峰验证了此前在晶体结构解析时配合物中存在水分子的结果。在3137.24cm-1处出现的吸收峰归属于苯环氢的吸收峰，在1401.38～1556.61cm-1范围中出现了锐、强的红外吸收峰是羧基的对称伸缩振动峰νs（COO-）和反对称伸缩振动峰νas（COO-）。间苯二乙酸配体与金属离子钴进行了配位，配合物的红外光谱分析结果与晶体结构解析结果一致。

图6 配合物的红外光谱Fig.6 The IR spectrum of complex

2.3 配合物的X-射线粉末衍射（PXRD）

图7 配合物的X-射线粉末衍射图Fig.7 The PXRD patterns of the complex

为了检测配合物的相对纯度，我们利用X-射线粉末衍射法（PXRD）在室温下对配合物样品进行了检测及记录。如图7所示，模拟的PXRD图谱中峰位置与实验测得的峰位置绝大部分是重合的，这证实了配合物的纯度良好。同时，衍射峰强度的差异可能是由于该样品粉末晶体的择优取向所致。

2.4 配合物的热重分析（TGA）

为了测定配合物的热稳定性，我们对其进行了热重分析。在空气气氛下，使用ZRY-2P综合热分析仪器，以10℃/min的升温速率，测出配合物[Co2（mpda）（Hmpda）2（bibp）2]·H2O 的热重曲线。如图 8 所示，配合物在大约60～130℃之间，损失重量1.39%（理论值：1.33%），表明该配合物中含有配位或结晶水，与晶体结构解析结果一致。配合物在130～300℃之间，配合物的基本骨架是稳定的。在300℃以后，配合物的骨架开始塌陷分解并迅速失重，大约在500℃时曲线趋向平缓，物质基本被氧化生成氧化钴（实验值：5.94%，理论值：5.53%）。

图8 配合物的热重分析图Fig．8 The TGA curves of complex

3结 论

在水热条件下，选用间苯二乙酸，4,4′-二（咪唑基-1-亚甲基）联苯两种柔性配体和钴（II）盐反应成功制备了一种新型的金属配位聚合物[Co2（mpda）（Hmpda）2（bibp）2]·H2O。此配合物中，存在一维环带链状的聚合基序；同时，基于失去H+的间苯二乙酸和[Co2（mpda）2]环中失去2H+的间苯二乙酸之间的氢键，配合物的空间结构得以扩展为二维网状超分子结构。由于一维环带状链的存在以及链-链之间氢键的作用力，配合物形成了聚轮烷和聚索烃两种结构，这两种结构交错共存形成复杂网络，十分罕见。

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