硼酚醛-缩水甘油胺型环氧树脂固化及热分解动力学研究*

李坚辉,薛 刚,李奇力,孙明明,2,张绪刚,2,王 巍,王 磊,梅 格,张 斌,2**

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高新技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020；3.哈飞工业集团有限公司理化试验室，黑龙江 哈尔滨 150066）

前 言

硼酚醛树脂[1～3]是结构中含有硼原子的改性酚醛树脂，由于结构中含有高键能的硼氧键结构，具有更加优异的耐热性和耐烧蚀性能。另外，硼酚醛树脂还可以用于环氧树脂的固化，是一种耐热型环氧树脂固化剂。张多太[4]将硼酚醛溶于乙醇后与环氧树脂混合并固化，800℃下仍有1MPa的剪切强度。但由于体系中引入了溶剂，在涂胶的过程中增加了晾置工艺，同时由于硼酚醛固化环氧树脂反应活性较低，固化温度需高达180℃，不利于胶黏剂在要求中低温固化的领域推广使用。

本文选用了低黏度缩水甘油胺型环氧树脂GA240为主体树脂，与硼酚醛树脂按一定比例混合即可制成操作工艺良好的糊状胶黏剂。由于分子链中含有叔胺结构，GA240环氧树脂具有较高的反应活性，与硼酚醛树脂的混合体系可在120℃下固化。同时，GA240为四官能环氧树脂，固化后具有较高的交联密度，以硼酚醛为固化剂制得的产物耐热性更加优异，同时具有良好的粘接性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

缩水甘油胺型环氧树脂GA240，工业级，深圳市佳迪达化工有限公司；苯酚、甲醛（37%的水溶液）、硼酸、氢氧化钠，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；所用试剂均为一般市售分析纯试剂。

1.2 硼酚醛树脂的合成

将1mol苯酚和1.5mol的甲醛溶液加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中，加热的同时开动搅拌，再加入0.01mol的氢氧化钠作为催化剂，控制反应温度在70℃。反应2～3h，将定量的硼酸加入三口瓶中，回流反应1h之后进行减压蒸馏。当体系达到一定黏度时倒出，冷却后得到常温为硬脆状的硼酚醛树脂。将制得的硼酚醛树脂研磨后过200目筛，备用。

1.3 硼酚醛-环氧树脂体系的制备

为了获得适中黏度和耐热性能优异的胶黏剂体系，本文将过筛后的硼酚醛树脂与环氧树脂GA240按100∶80的比例混合，两者充分搅拌均匀，最终制得状态均一的树脂体系。

1.4 粘接性能测试

将上述的硼酚醛-环氧树脂（BPF-GA240）涂于经过表面处理的试片表面，试片贴合并施加接触压进行固化，制备出剪切试样。剪切强度的测试方法按GB/T7124-86执行。

1.5 FTIR分析

采用德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR），首先将KBr研磨后压片，将固化前样品涂于制好的窗片上进行测试。测试完成后将试片放入120℃烘箱中进行加热固化，并对不同固化时间的样品进行测试。测试扫描范围为4000～400cm-1。

1.6 DSC分析

采用TA公司的Q20型差示扫描量热仪对样品进行DSC分析，测试条件为：常温至300℃，升温速率为10℃/min。

1.7 TGA分析

采用TA公司的Q50型热重分析仪对样品进行热重分析，测试条件为：常温至800℃，氮气气氛，升温速率分别为 5℃/min、10℃/min、15℃/min 和 20℃/min。

2 结果与讨论

2.1 BPF-GA240的固化行为分析

本文首先通过DSC对BPF-GA240树脂体系的固化行为进行了研究，结果如图1所示。从图中可以看出，随着温度的升高，BPF-GA240在70℃左右首先出现一个小的放热峰，这可能是由于硼酚醛树脂受热开始熔融，两种树脂的接触面积增加，活性官能团之间小范围的反应放热引起的。温度继续升高，硼酚醛树脂完全熔融，两种树脂体系黏度变得更低，混合也更加均匀。固化反应快速进行的同时放出大量的热，DSC曲线上则对应出现一个明显的放热峰，固化起始温度为78.2℃，峰值温度对应159.7℃。

图1 BPF-GA240的DSC曲线图Fig.1 The DSC curves of BPF-GA240

2.2 BPF-GA240的120℃固化过程红外表征

基于对BPF-GA240体系中温固化性能的考察，本文选择120℃为体系固化温度，并使用FTIR对固化过程进行了考察，结果如图2所示。从图中可以看出，体系固化之前在3300cm-1有较宽的-OH峰，对应酚醛树脂中未反应的酚羟基、硼羟基以及苄羟基[6,7]。升至固化温度后，体系开始反应，硼酚醛树脂通过羟基固化环氧树脂，羟基被大量消耗，3300cm-1处峰形发生变化。固化后谱图中3560cm-1处对应的可能是硼酚醛树脂中游离的羟基特征峰。随着固化时间的延长，体系中环氧基团对应的910cm-1处的特征峰逐渐减弱，固化4h后基本消失，体系达到完全固化。

图2 不同固化时间BPF-GA240的红外谱图Fig.2 The FTIR spectrum of BPF-GA240 cured for different hours

2.3 BPF-GA240的热分解动力学

图3是固化后的BPF-GA240在氮气气氛中以不同的升温速率测得的热失重和DTG曲线。从图3（a）中可以看出，升温速率的提高使得热滞后现象明显，固化物的热重曲线起始分解温度向高温方向移动。固化物的快速分解发生在330～500℃的温度区间内，在420℃左右分解速率达到最大，对应图3（b）中的峰值温度。温度继续升高，固化物分解过程逐渐变得缓慢，热重曲线趋于平缓。不同升温速率下固化物800℃时的残重几乎相同，在61.8%左右。

图3 BPF-GA240不同升温速率下的热重（a）和DTG（b）曲线图Fig.3 The TG（a）and DTG（b）curves of BPF-GA240 with different heating rates

对热分解动力学的分析主要在等温和非等温条件下进行。非等温又可以分为单一升温速率和组合升温速率两种方法。本研究是在组合升温速率条件下，分别采用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法对BPF-GA240的热分解动力学进行了研究，并对两种方法的结果做了对比。2.3.1 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法可以避开反应机理函数的选择而直接求出表观活化能Ea值,从而避免了因反应机理函数假设的不同可能带来的误差。Flynn-Wall-Ozawa方程如下:

分别读取不同升温速率下残重95%、90%、85%、80%和75%对应的温度，以lgβ对1/T作图并拟合出一条直线（见图4），直线的斜率值是-0.4567Ea/R，由直线的斜率可求得试样不同残重时对应的活化能及相关系数。从表1中可以看出，随着残重的降低，树脂热解活化能逐渐增大并趋于平稳，活化能平均值为183.50kJ/mol-1。

表1 BPF-GA240的动力学参数（Flynn-Wall-Ozawa法）Table 1 The kinetic parameters of BPF-GA240 calculated by FWO method

图4 树脂热解过程lgβ-1000/T关系曲线Fig.4 The plot of lgβ versus 1000/T during the thermal decomposition process of resin

2.3.2 Kissinger法

Kissinger法同样避开了反应机理，根据不同升温速率下的最大分解速率温度计算活化能，方程如下:作图，可得到拟合曲线见图4。由图4可得直线斜率为-22.83，截距为21.93。线性相关系数为0.978，相关性优于Flynn-Wall-Ozawa法。由此计算所得的活化能为189.81kJ/mol-1，比Flynn-Wall-Ozawa法略高，但相差不大。两种方法计算出的热解活化能均高于文献报道的常用中温固化剂MDA固化普通环氧树脂的热解活化能[8]，表明此树脂体系耐热性优于MDA固化的普通环氧树脂体系。

图5 树脂热解过程ln（）-1/T关系曲线Fig.5 The plot of ln（）versus 1/T during the thermal decomposition process of BPF-GA240

2.4 BPF-GA240的粘接性能

本文还考察了不同固化工艺下BPF-GA240体系的粘接性能。测试结果如表4所示。当采用120℃/4h的固化工艺时，四官能环氧树脂GA240可以完全被硼酚醛固化，固化后具有较高的交联密度，常温下剪切强度为18.3MPa，高温下也有一定强度，其中350℃下剪切强度为1.3MPa。考虑到硼酚醛120℃下并不能发生自身的固化反应而仅作为填料成分存在，本文还对剪切试片进行了160℃的后处理，以达到固化硼酚醛树脂的目的。结果表明，树脂体系的高温粘接性能得到明显改善，300℃下剪切强度超过3MPa，350℃下仍有2.1MPa的强度。经过后处理的试片常温剪切强度只是略有提高，这可能是由酚醛树脂和多官能环氧树脂的脆性所决定。

表2 BPF-GA240的粘接性能Table 2 The adhesive properties of BPF-GA240

3结语

（1）利用硼酚醛树脂对缩水甘油胺型环氧树脂GA240进行固化，固化起始温度为78.2℃，峰值温度对应159.7℃。树脂120℃/4h可完全固化。

（2）采用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法分别计算出树脂分解过程的表观活化能为183.50kJ/mol-1和189.81kJ/mol-1，结果相差不大。

（3）BPF-GA240体系具有较好的粘接性能，常温剪切强度大于18MPa，300℃剪切强度为1.3MPa，经过160℃后固化后高温剪切强度有明显提高。

［1］ 高俊刚．硼酚醛树脂的合成与固化机理的研究［J］．化学学报,1990,48（4）:411～414．

［2］ 张敏,魏俊发,谢俊杰．耐高温耐烧灼热固性硼酚醛树脂的合成［J］．合成化学,2004,12（1）:77～80．

［3］ 陈智琴,陈鸯飞,李文魁,等．硼酚醛树脂的热降解过程［J］．高分子材料科学与工程,2013,29（5）:96～99．

［4］ 张多太．FB酚醛树脂及所固化环氧树脂基本性能的研究［J］．宇航材料工艺,1994,2:26～29．

［5］ 张多太,张曦．F硼酚醛对环氧树脂的增碳固碳功能及多功能性［J］．粘接,2014,35（11）:54～56．

［6］ 高俊刚．硼酚醛树脂的合成与固化机理的研究［J］．化学学报,1990,48（4）:411～414．

［7］ 薛刚,李坚辉,王磊,等．中温固化耐高温酚醛树脂的制备及性能［J］．材料工程,2016,44（3）:35～39．

［8］ 吴勇,朱靖,汪小憨,等．含磷腈环氧树脂阻燃和热解动力学［J］．高分子材料科学与工程,2016,32（3）:54～58．