医用β型钛合金中氧元素的作用

李 强, 马 东, 周 凯, 潘 登

(上海理工大学 机械工程学院, 上海 200093)

在生物医用材料中,金属生物材料占到了70%～80%.对于人体的一些重要的且难以修复的硬组织,金属生物材料可以进行有效地治疗,提高患者的生活质量.医用钛合金强度高、韧性好、弹性模量低、耐蚀性好以及良好的生物相容性等优点,近年来得到广泛的应用[1].然而,纯钛(c.p.Ti)的硬度较低和耐磨性较差;TC4(Ti-6Al-4V)中V元素具有毒性,Al元素也有引起老年痴呆症的可能;且TC4的弹性模量约为110 GPa,远高于人骨的弹性模量(10～35 GPa),会出现“应力屏蔽”现象,导致植入体出现骨萎缩和植入体松动或者断裂[2].β型钛合金具有更低的弹性模量(50～60 GPa),因此开发以Mo,Zr,Ta,Nb等无毒元素组成的低模量β型钛合金,成为近年来研究的热点.

然而,β型钛合金普遍强度较低.固溶强化和弥散强化是钛合金主要强化手段.O,N,H等间隙元素的固溶强化为有效的强化方式之一.这些元素仅少量添加,即对钛合金的相变和力学性能产生重要的影响.O和N是钛的α相稳定元素,扩大了α相区,提高了β相转变温度,它们对钛合金有着良好的固溶强化作用,并且可以提高硬度和耐磨性.H可以有效地降低β相转变温度,但在钛合金从高温冷却时,容易出现氢脆,降低了钛合金的韧性,故在β钛合金中使用较少[3].O以TiO2的形式在熔炼过程中加入,是目前研究最为广泛的间隙元素.本文围绕O对组织、相变、力学性能和超弹性的作用展开论述,阐述了O的作用,并对今后的发展提出展望.

1 O对β型钛合金相变和组织的影响

1.1 加O的β型钛合金的显微组织

β钛合金中主要以等轴β相为主.Wei等[4]认为,在Ti-Nb-Ta-Zr合金中,O含量在0.26%～0.53%(无特殊说明时,%均为质量分数)时,随着O含量的增加,合金晶粒逐渐均匀细化,晶界变得清晰.这是由于O原子容易在晶界和位错附近偏析,抑制位错滑移和晶界的迁移,使晶粒生长受到限制,晶粒得到细化.β相中O的溶解度仅为2.0%.当O含量过高时,TiO2聚集会导致合金局部O含量更高.当O沿着晶界扩散到合金内部,就会出现O偏析,导致晶界强度降低,诱导合金脆化[5].由于间隙元素O有很强的固溶强化作用,钛合金在冷轧状态时出现透镜状孪晶结构,而随着O含量的增加,冷轧态合金的透镜状孪晶结构开始减小.

1.2 O对β型钛合金″ω相变的影响

图1 O对Ti-22Nb合金的马氏体转变开始温度的影响[6]Fig.1 Effect of oxygen on martensitic transformation start temperature of Ti-22Nb alloy[6]

图2 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr和Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O合金的光学显微组织[8]Fig.2 Microstructures of the Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr and Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O alloys observed by optical microscopy[8]

1.3 O对β型钛合金ω相变的影响

O是间隙元素,占据着晶体体心立方的间隙位置,从而抑制了原子位错、无热ω相和变形诱发的ω相的形成.Banerjee等[12]认为无热ω相和形变诱导ω相的形成是由于晶面坍塌机理而成,见图3.

图3 晶面坍塌机理示意图[12]Fig.3 Schematic illustration of lattice collapse mechanism [12]

De Fontaine等[13]发现,通过加入O可以抑制钛合金中无热ω相,并通过蒙特卡洛方法模拟β→ω相变的微观过程.在此基础上,Williams等[14]提出了应力场作用机制,认为间隙O的应力场和<111>错位原子列的应力场存在相互作用,这种相互作用阻碍了<111>错位原子列的有序化,从而抑制了ω相的产生.

2 O元素对β型钛合金性能的影响

2.1 O对β型钛合金力学性能的影响

生物医用材料中,医用钛合金作为硬组织修复和替代等方面材料时必须满足较高的强度、硬度、良好的塑性和低弹性模量等特点.表1列出了典型医用钛合金的力学性能.由表1可知,Ti-15Mo-3Nb-0.3O和Ti-35Nb-5Ta-7Zr-0.4O两种含O合金具有高强度的同时保持了较低的弹性模量,具有较好的综合力学性能.同时,添加少量的O能够明显提高钛合金的疲劳强度.

尽管普遍认为添加O会降低钛合金的塑性,但Geng等[15]在研究添加O的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(TNTZ)合金中发现,拉伸测试中的伸长率出现反常现象,见图4.含O量分别为0.14%,0.33%和0.70%的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金,其抗拉强度随O含量的增加而提高,其伸长率先降低后增加.0.33%O的合金伸长率、强度均低于0.70%O的合金[15],其机理还需进一步研究.

表1 典型医用钛合金的力学性能[16]Tab.1 Mechanical properties of typical biomedical titanium alloys[16]

图4 室温下TNTZ-(0.14,0.33,0.70mass%)O合金的力学性能[15]Fig.4 Mechanical properties of TNTZ-(0.14,0.33,0.70 mass pct) O alloys at roomtemperature[15]

2.2 O对超弹性和形状记忆的影响

图5是Ti-23Nb和(Ti-23Nb) -1.0O合金的DSC曲线图,其中Ti-23Nb合金的Ms为378 K,而(Ti-23Nb) -1.0O合金中没有任何峰值.图6为室温下Ti-23Nb和(Ti-23Nb) -1.0O合金的应力应变曲线,(Ti-23Nb) -1.0O合金不仅强度高,且在卸载后应变基本完全回复(虚线),表现现出了良好的超弹性[10].这种添加O获得增强的超弹性原因在于加入O提高β相的临界滑移应力,使其大于产生应力诱发马氏体相变的临界应力,避免马氏体相变前β相产生滑移.类似的,图7是O含量对Ti-22Nb合金超弹性的影响[17].图7中,当O含量增加时,合金的屈服强度随之增加,可恢复变形也随之增加.

图5 Ti-23Nb和(Ti-23Nb) -1.0O合金的DSC曲线[10]Fig.5 DSC curves for Ti-23Nb and (Ti-23Nb)-1.0O alloys[10]

图6 Ti-23Nb和(Ti-23Nb) -1.0O合金室温应力应变曲线[10]Fig.6 Stress-strain curves obtained at room temperature for the Ti-23Nb and (Ti-23Nb)-1.0O alloys [10]

3 总结和展望

O对β型钛合金的作用主要体现在以下两个方面:

(1) O具有显著的固溶强化作用,提高了β相的临界滑移强度,使得合金强度显著增加.但其对塑性的影响需综合考虑β相的变形机制和位错等因素.

图7 1 173 K固溶1.8 ks的 Ti-22Nb-(0～2.0)O室温下应力应变曲线[17]Fig.7 Stress-strain curves at room temperature for the Ti-22Nb-(0-2.0) O alloys subjected to solution treatment at 1 173 K for 1.8 ks[17]

(2) O抑制淬火过程马氏体转变,并降低马氏体转变的Ms点,与固溶强化相结合,可以提高合金超弹性和形状记忆效应.

综上所述,适量O是改善医用β型钛合金的有效途径,合金可以获得高强度、低模量、良好韧性等优异的综合力学性能,以及高的超弹性和形状记忆效应.开发综合性能更为优异的含O的β型钛合金及其相关机理探讨将是今后主要的研究方向.

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