机械合金法制备高生物相容性镁基非晶合金粉末

谈正中, 戚孝群, 赵一鹤, 严 彪

(同济大学 材料科学与工程学院, 上海 201804)

镁及镁合金以其密度小、比强度和比刚度高、震动阻尼容量高以及尺寸稳定性好等特点被人们广泛应用于各个领域[1].然而由于镁和镁合金耐腐蚀性能较差,在腐蚀和降解的过程中,力学性能会逐渐下降,传统的晶态镁合金普遍存在强度不高、铸造性差和耐蚀性弱等不易克服的问题.相比之下,镁基非晶合金由于原子排列不整齐,产生大量空穴,且原子分布有均匀性、单相性,不存在晶粒和晶界,减少了缺陷,从而提高了材料的耐腐蚀性能和力学性能.与晶态镁合金相比,非晶态镁合金的力学性能大大提高,合金强度和延展性得到了明显改善,同时其抗腐蚀性能也显著增强,使得镁基非晶合金在生物材料的应用方面具有广阔前景[2-3].

近年来,人们发现机械合金化法能够生产大多数合金体系的非晶态合金粉末[4].机械合金化就是将欲合金化的元素粉末按一定配比进行机械混合,在高能球磨机等设备中长时间运转,将回转机械能传递给粉末,同时粉末在球磨介质的反复冲撞下,承受冲击、剪切、磨擦和压缩多种力的作用,经历反复的挤压、冷焊合及粉碎过程,成为弥散分布的超细粒子,在固态下实现合金化.第一,球磨产生的机械力使得晶体相中的各种晶体缺陷,如空位、位错、晶界等的密度持续增大,导致晶体相的自由能不断增高,直至高于非晶相的自由能;第二,球磨过程中晶粒尺寸不断减小以及晶格尺寸不断增大也对晶体相的自由能增高有贡献.另外,从热力学角度考虑,合金粉末之间存在较大的负混合焓,有利于在球磨中形成均相的非晶态粉末[5-6].本文探索了用机械合金法制备非晶态镁合金的可能性.

1 试验材料及方法

经过文献研究以及大量试验测算[6-8],为了保证合金体系的高生物相容性,试验选用的球磨法制备非晶态镁基合金体系组成为Mg65Zn30Ca3Si1.766Zr0.234.

1.1 球 磨

首先气雾化制备ZnCa雾化粉,再将ZK61与制得的雾化粉、Mg粉、Si粉按所定配比混合,采用行星式高能球磨机进行球磨.由于球磨过程中金属粉末与钢球高强度摩擦,如果碰撞强度过高会产生大量的热量,并且由于机械力过大,使得合金粉末贮存能过高,容易发生氧化现象[9],因此在球磨过程中将球磨罐抽真空并使用氩气保护.设定转速为380 r/min,球料比为20∶1,直径10 mm的大球与直径2 mm的小球质量比为1∶10.

1.2 X射线衍射(XRD)表征

在球磨中的不同阶段做XRD分析,观察金属的特征衍射峰以及非晶馒头峰的变化.若已经全部形成非晶态合金,则停止球磨;若还没有完全形成非晶态合金,则继续球磨,直到该体系镁合金全部形成非晶态合金时结束球磨.

1.3 差示扫描量热(DSC)表征

取部分非晶合金粉末,经过粒径筛分之后分别做DSC分析,升温速率10 K/min,试验氛围为氩气.获得五组相同球磨时间,不同粒径的镁基非晶合金粉末的热力学参数,研究其玻璃化温度与晶化温度.

1.4 极化曲线法测腐蚀性

将球磨获得的非晶粉末与ZK61粉末在两组相同的压力下(分别为7和8 MPa)冷压成片后,使用电化学工作站测量其极化曲线,研究其腐蚀速率,对比球磨前后耐腐蚀性能的变化.

2 结果及分析

2.1 XRD试验

在转速、球料比都一定的条件下,球磨时间主要决定合金体系非晶转变程度,球磨时间越长,非晶程度越高[10].如图1所示,球磨2 h,粉末的XRD图谱有十分明显而尖锐的Mg的特征衍射峰,没有馒头峰的征兆.球磨32 h后,XRD图谱中仍有Mg的衍射峰存在,峰形尖锐,并形成一个新的金属间化合物的峰,两峰之间较平坦.从48 h起,在2θ为30°～50°处开始隆起,出现了一个明显的馒头峰征兆,表明晶态的镁基合金开始非晶化.球磨48 h后,XRD图谱显示两峰逐渐靠拢,有了馒头峰的雏形.随着球磨时间的增加,馒头峰越来越明显,非晶相对应的弥散衍射峰的半高宽发生明显的变化,强度增加,说明随着球磨时间的延长,晶相逐渐非晶化.非晶态衍射峰的宽化可能是由显微应变的增加和晶粒尺寸的细化引起的[11].球磨80 h后,Mg的衍射峰已基本消失,与新形成的金属间化合物的衍射峰融合成馒头峰,象征非晶态的形成.其他研究成果也表明,机械球磨法制备镁基非晶合金中,球磨转速越快,球料比越高,非晶形成越快[12].

图1 不同球磨时间后粉末的XRD表征Fig.1 XRD patterns of the alloy powder after being ball-milled for different time

2.2 DSC热分析

将部分非晶合金粉末做差热分析,得到的分析差热曲线如图2所示.曲线在经过一个平缓的吸热峰之后,产生了一个尖锐的放射峰,显示出典型的过冷态到晶态的变化.可以看出,在图2中Tg为298～313 ℃,Tx为327～340 ℃,ΔT约为40 ℃,与文献[13]中的过冷区间数值相符.非晶粉末在加热到约300 ℃时,达到玻璃化温度.由于球磨过程中,温度是决定球磨粉最终结构形态的重要因素.虽然球磨过程中表观温度无法达到300 ℃,但在球与球的摩擦过程中,内部微观温度的升高远大于测得的表观温度[14].加之ΔT较宽,因此可以判定球磨80 h后制得的镁基非晶粉具有良好的热稳定性.

2.3 电化学试验

将球磨得到的非晶合金粉末与ZK61粉末用7和8 MPa的压强进行冷压,将压片在模拟人体体液(组成如表1所示)环境下做电化学极化曲线试验.极化曲线结果如图3所示.

在7 MPa压片下,镁基非晶合金的腐蚀电位为-1.397 V,而ZK61的腐蚀电位为-1.450 V;在8 MPa压片下,镁基非晶合金的腐蚀电位为-1.397 V,而ZK61为的腐蚀电位为-1.450 V.镁基非晶合金的腐蚀电位更靠近0 V,表明在相同压力条件下,镁基非晶合金冷压片的耐腐蚀性能比ZK61合金要好.进一步验证了非晶的耐腐蚀性更好的结论[15].

图2 球磨80 h后不同粒径粉末的DSC表征Fig.2 DSC patterns of powders with different particle diameter after 80 hours of ball milling

成分浓度/(g·L-1)成分浓度/(g·L-1)NaCl8．0NaHCO30．35CaCl20．14葡萄糖1．0KCl0．4MgCl2·6H2O0．1Na2HPO4·2H2O0．06KH2PO40．06MgSO4·7H2O0．06

图3 粉末在不同压力下冷压后的极化曲线Fig.3 Polarization curve of powders cold-pressed under different pressure

3 结 论

(1) 球磨法可将镁基合金转变为非晶态,并且在机械诱发非晶化过程中,晶态结构的改变与球磨时间密切相关.在其他条件相同的情况下,Mg基合金的球磨非晶化程度主要与球磨时间呈正相关,球磨时间越长,非晶化程度越高.若要得到完全非晶化的镁基合金,则至少需要球磨80 h.

(2) DSC研究所得镁基非晶合金的热稳定性表明,Mg65Zn30Ca3Si1.766Zr0.234合金的过冷温度大约为40 ℃,玻璃化温度为298～313 ℃,镁基非晶合金具有良好的热稳定性.

(3) 电化学腐蚀试验证明,机械合金化制备的镁基非晶合金比ZK61具有更高的耐腐蚀性能.Mg65Zn30Ca3Si1.766Zr0.234体系镁基非晶合金在作为生物材料的应用方面有很大价值.

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