便携式X荧光光谱法在土壤常规理化性质预测与发生分类研究中的应用

冉景+李明+安忠义+程寒飞

摘 要：土壤常规理化性质预测与土壤发生分类研究目前多采用传统方法测定相关指标，这些方法准确度高，但需要繁杂的样品前处理和室内分析，对样品也具有破坏性。X射线荧光光谱法是一种测定物质元素组成的分析技术，便携式X射线荧光光譜法（PXRF） 因其快速、实时、多元素同步分析等特点，已广泛应用于土壤重金属污染和土壤质量判定等研究。近年来PXRF也被用于土壤常规理化性质预测和发生分类研究，例如土壤pH、总碳与总氮、CEC、机械组成、总盐度、土层及母质区分等。这些研究多采用多元统计方法，建立某土壤常规理化指标传统方法测得数据与PXRF数据的预测模型，均取得了较好的预测结果，说明PXRF可应用于土壤常规理化指标预测与发生分类研究。

关键词：便携式X荧光光谱法（PXRF）；土壤近端传感；土壤理化性质；土壤发生；多元统计

中图分类号 S152.7 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）24-0056-07

Abstract：Traditionally，soil physic-chemical and pedogenic properties have been measured using classical methods. These approaches，while accurate，require sample modi?cation and are destructive in soil nature. The X-ray fluorescence is an analytical technique for determination of elemental composition of different materials. Portable X-ray fluorescence （PXRF） spectrometry has been used quite extensively to estimate the degree of soil contamination with heavy metals and to measure the concentration of elements in soils that are important for the soil's fertility. More recently，PXRF results have also been used to calibrate for a range of soil chemical and physical properties，such as soil pH，total carbon and total nitrogen，cation exchange capacity，texture，salinity and so on. These studies use the total elemental concentrations to infer a range of soil properties using multivariate statistical models，and shows considerable promise in providing rapid soil physic-chemical properties predictions in soils with reasonable accuracy. Because of the instant computation of weathering indices and elemental ratios，PXRF is also a very effective in-?eld tool to assess pedogenic pathways and parent material origin. We conclude that PXRF can be applied successfully and readily to predict soil physic-chemical properties，study the soil's weathering history and identify processes of soil formation.

Key words：Portable X-ray ?uorescence spectrometry （PXRF）；Proximal soil sensing；Soil physic-chemical properties；Pedogenesis；Multivariate statistical analysis

1 引言

多年以来，便携式X荧光光谱法（portable X-ray ?uorescence，PXRF）因其快速、无损、前处理简单、分析成本低、多元素同时分析和原地检测等优点在土壤检测与评价领域应用广泛，特别是在土壤重金属污染评价和肥力评价方面[1]。近年来，PXRF也逐渐应用于一系列土壤常规理化指标分析，例如土壤pH、总碳与总氮、阳离子交换量、机械组成和盐度等。此外，土壤发生分类的相关研究也是近期PXRF的一个应用方向。本文在简述PXRF原理的基础上，概述了近年来PXRF在土壤常规理化指标预测与发生分类研究中的应用进展，旨在为PXRF检测土壤相关指标提供指导和依据。

2 PXRF原理与相关应用

2.1 PXRF原理 PXRF是基于对元素特征X射线的识别以及对其荧光强度的计算来实现定性或定量分析[2]。原子在高能量的短波辐射（如X射线）激发作用下电离。当辐射能量足以撞出内层电子时，原子变得不稳定，外层电子会取代丢失的内层电子。因为外层电子的能量更高，所以会有一部分能量以能量较低X射线的形式逸出，被称为荧光辐射。电子壳层之间的能量差是已知固定的，因此，所发出的X射线总是具有特征能量，可用于检测存在于样品中的元素丰度。理论上讲，PXRF可以根据XRF光谱检测每一个元素，而实际情况下，由于检测器的灵敏度以及目标元素在土壤中的含量，PXRF的检出限多在5～20mg·kg-1，一般能准确测定原子序数在28以上的元素[3]。endprint

2.1.1 X射线荧光光谱定性分析原理 莫斯莱（Moseley）定律：

1√λ=Q（Z-σ）

式中，Q，σ是常数，所以只要测出了特征X射线的波长λ，就可以求出产生该波长的元素，即可做定性分析。

特征X射线的能量等于发生跃迁的两个壳层轨道电子的能量差，与原子序数之间也有确定的关系式：

ΔE=Ei-Ef=Rhc（Z-σ）2（（1/nf）2-（1/ni）2）

式中，ΔE为特征X射线能量（keV）；R为里德伯常数（1.097×105cm-1）；h为普朗克常数（6.63×10-34J·s）；c为光速（3×1010cm/s）；Z为目标元素的原子序数；ni，n f分别为壳层电子跃迁前后所处壳层的主量子数；σ为正数与内壳层的电子数目有关。

2.1.2 X射线荧光光谱定量分析原理 当用X射线（一次X射线）做激发源照射试样，使试样中元素产生特征X射线（荧光X射线）时，若元素和实验条件一样，荧光X射线的强度Ii与分析元素的质量百分浓度Ci的关系可以用下式表示：

Ii=KCi/μm

式中，μm是样品对一次X射线和荧光射线的总质量吸收系数；K为常数，与入射线强度I和分析元素对入射线的质量吸收系数有关。

2.2 PXRF相关研究 PXRF的相关研究可大致分为两类，一类主要集中于应用PXRF测定重金属等元素、测试条件探讨以及与传统方法的比较。例如，C.Kilbride等[4]比较了在实验室利用2种不同型号的PXRF与ICP-OES测定81个土壤样品Cu、Pb、As、Cd、Zn、Fe、Ni和Mn含量，并分析了测定时间与粒径的影响，结果显示，同位素光源与X射线管均能出色的快速检测土壤重金属含量，测试时间增加，Cu、Pb和Mn的测试结果更加准确，但对其他元素影响不大，并且认为粒径大小对结果影响不大。冉景等[5]对比了化学方法、PXRF室内测定与PXRF原位测定的结果差异，并分析了水分对PXRF测定结果的影响。结果表明，原位测定时Pb、Cr、Ni和Zn可以达到定量水平，经过风干磨细处理，Cu、Pb、Cr、Ni和Zn在实验室条件下可以达到定量水平，说明X射线荧光光谱法适用于土壤重金属的快速测定。土壤水分升高可能会导致数据质量和准确性降低。

凭借着其独特优势与测定条件的成熟，PXRF的另一类研究，即在土壤检测与评价领域的研究与应用越来越广泛，特别是在土壤重金属污染评价和肥力评价方面。例如，Weindorf等[6]测定了美国路易斯安那州两个工厂附近土壤重金属含量并评价了其环境质量。利用PXRF快速准确的功能，与GIS等工具相结合，可以直观的反映出一个区域重金属污染情况，界定污染热点和边界。Jing Ran等[7]应用PXRF原位测定数据，快速分析了苏南某地土壤重金属污染状况，并结合空间分析，探讨了空间分布和污染来源。

国际上PXRF相关研究已较为成熟并制定了相关行业标准，如美国EPA制定了PXRF快速测定土壤重金属的推荐标准Method 6200[3]，美国农业部制定的土壤调查和实验室分析手册中也收录了PXRF作为分析方法[8]。国内应用PXRF研究起步较晚但近年来进展迅速。仪器初步实现了国产化，但目前核心部件如检测器仍需进口。

3 PXRF土壤常规理化性质预测与发生分类研究中的应用进展

现阶段，土壤样品基本理化指标分析程序，一般是先在野外采集土壤样品，然后带回实验室处理和分析各项理化指标。这些实验室分析方法经过数十年的改进，测定结果准确，但这些方法耗时、费力且昂贵，有的还会产生“二次污染”。另一方面，在精准农业和土地规划等领域，对优质、廉价和高分辨率土壤信息的需求日益增长。因此，如果存在一种方法能够快速扫描土壤样品获得基本数据，或者能据此决定哪些土壤样品值得进行进一步的实验室理化测定，无疑是非常实用的。近年来，部分学者逐渐将PXRF应用于土壤基本理化性质与发生分类判定中。对于土壤pH、总碳与总氮、阳离子交换量、机械组成和盐度等土壤基本理化指标，PXRF并不能直接测定，主要是通过多元统计分析，建立某理化指标（如pH）与PXRF可快速直接测定的元素（如Cd、Fe、Zn、Cu等）之间的回归模型，来间接的进行预测。而对于土壤发生分类研究，则是基于PXRF快速直接测定的目标元素（Fe、Al、Ti、Mn等），来区分土层特征，计算风化指数等指标。

3.1 pH pH是最重要也是最常测定的土壤基本理化指标之一，与诸多土壤理化性质关系密切。一直以来，pH多采用色谱法或电极法测定，前者因精确度低现在一般只用于原位快速辨识，而后者因准确度高成为了现代土壤分析实验室的主要方法[9]。然而电极法也存在一些缺点，例如电极头易损毁需经常更换，测定过程中读数一直缓慢变动不易稳定，仪器的标准化程度不一，操作时液体飞溅易导致误差等等。H+的离解效率往往受土壤粘粒类型和有机质含量影响，另一方面，一些土壤性质（如各种金属氧化物、黏土矿物表面交换位点）会加速水分子的离解。电极法还受水土比、盐度、电位、CO2含量等因素影响。电极法的另一个固有缺陷在于只能测定稀泥状样品或者土壤提取液。如何能测定固态土壤的pH，例如冻土、石化土壤（例如石化钙积层、石化铁质层）以及土壤母岩？又或者土壤样品含量较少（<10g），不足以用电极法测定pH的情况？对于古土壤或者历史保存土壤样品，用电极法势必需要损耗一部分宝贵样品，又如何测定pH呢？

一般而言，酸性土壤中含有大量的Fe、Al、Mn等元素，碱性土壤中Ca、Na等元素含量较高，表明土壤pH与土壤元素含量密切相关。通过使用元素数据来衡量土壤pH值，PXRF可以克服电极法的缺陷之处。例如，电极法无法测定固态样品或少量土壤样品的pH，而PXRF具有快速、无损测定的特点，可以直接测定冻土、石化土壤的元素含量来预测土壤pH，無需对样品进行磨细等处理。如表1，Aakriti Sharma等[10]对采自美国6个州的639土壤样品（pH在4.17～8.70），先采用PXRF测定K、Ca、Cu、Pb、Zn、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、As、Rb、Sr、Zr、Ba等15种元素，另外采用电极法测定了pH，并用传统方法测定了SOM等基本性质。通过PXRF元素数据与土壤pH的多元线性回归分析，获得了良好的pH预测模型（R2=0.772，RMSE=0.685），而在自变量中加入SOM等指标后，模型得到了优化（R2=0.825，RMSE=0.541）。Somsubhra Chakraborty等[11]分别采用在实验室和原位条件下的两种PXRF测定模式（Geochem Mode和Soil Mode）的数据预测了美国阿拉斯加州冻土的pH，Geochem Mode在原位和实验室条件下的R2分别为0.73和0.87，RMSE分别为0.49和0.34（n=70），Soil Mode在原位和实验室条件下的R2分别为0.69和0.88，RMSE分别为0.52和0.33。O'Rourke等[12]则应用PXRF数据分别预测了采自爱尔兰（N=322）和澳大利亚（N=392）土壤样品的pH等指标，其中pH的预测模型R2分别为0.73和0.85，RMSE分别为0.49和0.39，而采用不同的模型平均方法将VISNIR数据预测模型整合后，拟合优度提升了20%以上。上述结果说明PXRF可用于土壤pH的快速预测，尤其是对于珍贵土样、冻土等特殊情况。endprint

3.2 总碳与全氮 土壤总碳（total carbon，TC）和全氮（total nitrogen，TN）在土壤健康和生态系统循环中皆扮演着重要角色。TC在土壤结构形成、大气碳封存、提高土壤适耕性等方面起到重要作用。N是植物必须元素，农业生态系统土壤中常因缺N造成减产等严重后果。数十年来，土壤TC和TN主要通过经典的实验室分析方法测定[9]。TC主要通过干/湿消化法、烧失法测定。干法消化需要单独测定有机碳和无机碳，该法耗时、较为昂贵且无法原位测定。湿法消化因缺乏通用的转换系数，只能视为一种土壤碳的半定量测定方法，该法耗时、过程繁杂且涉及有毒试剂重铬酸钾。烧失法相对快速且廉价，但因某些矿物组分在高温下也会分解，会导致LOI法产生误差。TN常用的测定方法有干法消化（Dumas法）、湿法氧化（Kjeldahl法）和离子传感电极法。干/湿法消化2种方法都耗时、损坏样品、且无法测定某些形态的N（尤其是杂环化合物、含N-N和N-O键化合物），其中Dumas法测试费用更高且精度较差。离子传感电极法是一种快速可靠的硝态氮测定方法，但该法受离子干扰，渗透膜、参考电极和放大器失真也可能导致读数异常。

土壤C和N因原子质量太低，目前尚无法用PXRF直接测定。Dandan Wang等[13]分别用PXRF和可视近红外法（visible near infrared，VisNIR）测定了来自美国3个州的675个土壤样品。这些样品理化性质各异，具有较好的代表性。然后采用随机森林回归法（random forest （RF） regression）和惩罚样条回归法（penalized spline regression （PSR））建立测得数据（K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Rb、Sr、Zr和Pb）与Dumas法测得的TC和TN之间的回归模型。结果显示，运用随机森林法获得了较好的PXRF数据与TC、TN回归模型，TC（R2=0.85，RPD=2.61，RMSE=0.222），TN（R2=0.85，RPD=2.66，RMSE=0.02），而与VisNIR数据融合后，模型得到了优化，TC（R2=0.86，RPD=2.69，RMSE=0.216，PSR法），TN（R2=0.89，RPD=2.99，RMSE=0.018，RF法），见表1。O'Rourke等[12]对爱尔兰土壤TC和澳大利亚土壤SOC预测结果显示，TC与SOC预测模型R2分别为0.87和0.92，RMSE分别为2.47和0.47，而采用两种模型平均方法将VISNIR数据预测模型整合后，拟合优度分别提升了18%和29%。总的来说，PXRF数据可用于农业和环境科学中TC和TN的预测。

3.3 阳离子交换量 阳离子交换量（Cation exchange capacity，CEC）代表土壤对于可交换态离子如Ca2+、Mg2+、K+、Cu2+、Zn2+和Fe3+等的束缚能力，CEC由有机质的交换基与无机质的交换基所构成，前者主要是腐殖质酸，后者主要是粘土矿物。CEC是土壤化学系统的关键和动态组成部分，对土壤结构稳定性、pH、化学平衡等方面都有重要作用，是改良土壤和合理施肥的重要依据之一。CEC的测定方法较多，一般都要用饱和溶液中阳离子等量交换土壤固相阳离子，其中以醋酸铵法较为常用。这些方法虽然准确，但提取过程存在固有缺陷。例如CaSO4和CaCO3等因溶解度低而不易去除，由可溶盐、碳酸钙产生的阳离子会造成CEC被低估，尤其是对于盐碱土和石灰质土。溶解反应引起的可溶性阳离子也有可能引起误差，例如采用离子强度较低的淋洗液时，粘粒的溶解反应会释放Mg2+、K+等阳离子，而当Na+、NH4+等单价阳离子溶液作为饱和溶液时，电解质浓度降低会导致水解反应，导致阳离子损失从而低估CEC。

Aakriti Sharma等[14]分析了美国加利福利亚和内布拉斯加州的450个农田土壤样品，这些样品质地各异，具有代表性。通过多元线性回归，建立CEC与土壤元素（K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Zr和Pb）间的模型。结果显示，PXRF测得元素建立的模型可以较好的预测土壤CEC（R2=0.908，RPD=2.498），当自变量中添加了土壤pH、粘粒、SOM等后，模型得到了一定优化（R2=0.926，RPD=2.236），见表1。O'Rourke等[12]对澳大利亚土壤CEC预测结果显示，R2为0.89，RMSE为2.02，而采用2种模型平均方法将VISNIR数据预测模型整合后，R2提升为0.91和0.94。因而PXRF数据可以用来较好的预测土壤CEC。

3.4 机械组成 土壤基质是由不同比例的、粒径粗细不一、形状和组成各异的颗粒组成，按照USDA的分级标准，可分为砂粒（2～0.05mm）、粉粒（0.05～0.002mm）和粘粒（<0.002mm）。砂粒、粉粒和粘粒的比例称为土壤的机械组成，也称粒径分布。土壤机械组成与土壤保水能力、植物养分储存、有机物动态和固碳能力等密切相关，是土壤质量评价和可持续性农业管理的基本指标。机械组成目前常用的分析方法有吸管法、比重计法，近来也有利用离心、激光粒度仪等方法测定。吸管法操作繁琐、但较精确；比重计法操作较简单，适于大批量测定，但精度略差，计算也较麻烦。吸管法和比重計法均大致分为分散、筛分和沉降3个步骤。分散过程中常使用H2O2、六偏磷酸钠等来使土壤团聚体、胶体分散。

Yuanda Zhu等[15]研究了使用PXRF数据来预测土壤砂粒、粉粒和粘粒。该研究采集美国路易斯安那州和新墨西哥州的584个粒径各异的土壤样品，使用PXRF测定了15个土壤元素（K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Zr、Ba和Pb），采用多元线性回归法建立土壤粒径与PXRF元素数据的回归模型。对于路易斯安那州和新墨西哥州的土壤砂粒、粉粒和粘粒，模型R2分别为0.854、0.682、0.975和0.891、0.875、0.876，RMSE分别为5.53%、5.92%、2.68%和6.26%、5.43%、2.66%，见表1。Shan-qin Wang等[16]在湖北省3个区域采集了共计672个土壤样品，采用逐步多元线性回归法和偏最小二乘回归法建立了傅立叶近红外光谱（Fourier transform near-infrared，FT-NIR）和PXRF数据与土壤粘粒、粉粒和砂粒的模型。（NIR-PC+PXRF）-SMLR模型结果最优，R2达到0.8以上。上述研究表明PXRF数据可以较好的预测土壤机械组成。O'Rourke等[12]对澳大利亚土壤机械组成预测结果显示，砂粒和粘粒预测R2在0.85以上。endprint

3.5 總盐量 土壤总盐量表示土壤中所含盐类的总含量。由于土壤浸出液中各种盐类一般均以离子的形式存在，所以总盐量也可以表示为土壤浸出液中各种阳离子的量和各种阴离子的量之和。在描述土壤盐分状况时，常用的指标是土壤浸出液电导率（electrical conductivity，EC）。土壤电导率是研究精细农业和土壤质量不可缺少的重要参数，它包含了反映土壤质量和物理性质的丰富信息，尤其是在干旱和半干旱地区。例如土壤中的盐分、水分、温度、有机质含量和机械组成都不同程度影响着土壤电导率。土壤盐度的空间分异度高，实验室方法耗时费力。近年来，遥感（RS）数据/图像常被用于检测土壤盐碱化，从卫星图像中提取土壤和植被指数可用于反应土壤盐度特征，但该方法受空间分辨率、光谱分辨率、植被覆盖率和天气条件等影响。另一种土壤盐度的快速测定方法是通过可视近红外（VisNIR）或PXRF数据推导。Weindorf等[17]采用PXRF数据预测土壤石膏含量，一元线性回归模型和多元线性回归模型的R2分别为0.912和0.9127，RMSE分别为0.2398和0.2404。Swanhart等[18]则采用多元线性回归法分析了美国路易斯安那州的土壤总盐度同PXRF数据（Cl、S、K和Ca）关系，模型R2为0.86，RMSE则为0.67，见表1。Abdalsamad A. A. Aldabaa 等[19]分别采用VISNIR、PXRF、RS和传统方法测定了美国德克萨斯州的165个土壤样品，运用支持向量回归法（SVR）建立模型。结果显示，PXRF数据模型R2为0.72，RPD为1.79，RMSE为0.475。PXRF数据与遥感数据及VisNIR数据融合后，模型得到优化，R2为0.95，RPD为3.35，RMSE为0.185。Weindorf等[20]对采自西班牙的116个土壤EC预测结果为R2=0.55，RMSE=2.14，与VisNIR数据融合后，最优模型R2=0.77，RMSE=1.72。Pearson等[21]直接尝试用PXRF测试水样并预测EC，共分析了采自10个国家的256个水样，也取得了不错的结果，预测模型R2为0.77，RMSE为0.95。整体来看，PXRF数据用于土壤总盐度的快速测定。

3.6 土壤发生分类与土层辨识 土体是由一系列连续土层构成，土层之间的颜色、质地、结构和化学组成往往存在差异。一直以来，原位土体多形态学指标的区分和描述。已有研究表明，土层间的元素含量各异，但因需要大量的实验室测定，原位不易应用。而PXRF则有望克服这一限制，使得原位土壤数字化制图成为现实。Weindorf等[22]采用PXRF调查了一系列土壤剖面的土层元素特征，并指出PXRF可以作为一个有力工具进行土层区分。Weindorf等[23]利用土壤元素含量与近红外光谱特征差异区分土壤母质。U.Stockmann等[24]应用PXRF数据计算土壤风化指数，研究土壤发生特征。结果表明，尽管原位数据受样品均一性和水分等因素影响，但地球化学参数变化规律与风干土壤样品一致。他们认为，PXRF数据可以用于快速计算风化指数和元素比例，在原位土壤母质辨识和土壤发生特征方面非常实用。

4 结论及展望

总的来看，土壤常规理化指标的实验室测定方法耗时、需进行样品前处理且损耗样品。考虑到上述限制，一种快速、性价比高且无损的原位土壤常规理化指标分析方法是大有裨益的。PXRF目前已成功应用于pH、SOM、TN、CEC、机械组成、盐度和土壤发生等指标的预测，均取得了较好的预测结果。

对于PXRF在土壤常规指标预测与土壤发生分类研究等方面的应用趋势，一是随着PXRF仪器本身的不断改进和先进统计分析方法的应用，模型精度的不断提升，降低各种干扰因素的影响，从而使得预测结果更为准确，向原位应用的方向发展；二是向其他的土壤指标横向扩展，例如土壤石油烃含量预测；三是与VisNIR、RS、ArcGIS等技术的结合，通过建立预测模型，运用模型获得某指标预测数据，再结合ArcGIS等平台，可探讨相应指标的空间分布特点。

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（責编：张宏民）endprint