甲醇制烃类反应第一个C―C键生成的直接机理

申文杰



甲醇制烃类反应第一个C―C键生成的直接机理

申文杰

(中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023)

甲醇制烯烃反应(MTO)是从非石油路线出发制取低碳烯烃的重要途径，在工业领域和基础研究领域都具有重要的研究价值1。虽然MTO过程稳态反应阶段的烃池机理已形成广泛的共识，但MTO反应中从C1物种甲醇(或者二甲醚)生成第一个C―C键的反应一直是C1化学中极具挑战性和争议性的课题，长期以来存在着直接机理和间接机理的争议。关于C―C生成的直接机理已经提出20多种反应路径2，由于转化发生在反应的最初始阶段，难以捕获中间物种，一直以来所提出的反应机理缺乏直接实验证据。

中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士、魏迎旭研究员团队一直开展MTO反应的基础研究和工业化过程开发。在DMTO技术实现工业应用并商业化运行的同时，在该化学过程中的基础科学问题研究方面也取得了一系列重要进展3–7。最近，他们在甲醇制烯烃初始C―C键生成机理研究方面取得新进展，相关研究成果以Hot Paper形式发表在上8。

他们首先通过在线监测最初始反应阶段(0–80 s)的产物组成及变化趋势，推测初始烯烃来源于催化剂表面C1吸附物种的直接转化。随后通过对催化剂进行液氮猝冷和固体核磁表征，发现催化剂上最初始反应阶段存在的表面C1吸附物种(甲醇和二甲醚)和C1活性物种(表面甲氧基和三甲基氧鎓离子)。进一步通过原位固体核磁研究，在真实甲醇转化反应条件下，成功捕捉到二甲醚C―H键活化后生成的类亚甲氧基(methyleneoxy analogue)物种，由此获取了C1物种活化生成第一个C―C键的直接证据。在此基础上提出了初始烯烃生成的反应路径：表面甲氧基/三甲基氧鎓离子协助甲醇/二甲醚活化转化的协同反应机理。这是首次在MTO反应过程中原位动态观测到C1物种的初始活化和转化行为，为第一个C―C键生成的直接机理提供了实验证据。

该工作深化了MTO反应机理的认知，也丰富了C1催化化学的基本理论。此外，对MTO工业化过程的发展也具有重要的支撑作用。

(1) Tian, P.; Wei, Y. X.; Ye, M.; Liu, Z. M.2015,, 1922. doi:10.1021/acscatal.5b00007

(2) Haw, J. F.; Song, W. G.; Marcus, D. M.; Nicholas, J. B.2003,, 317. doi:10.1021/Ar020006o

(3) Wei, Y. X.; Li, J. Z.; Yuan, C. Y.; Xu, S. T.; Zhou, Y.; Chen, J. R.; Wang, Q. Y.; Zhang, Q.; Liu, Z. M.. 2012,, 3082. doi:10.1039/C2cc17676a

(4) Li, J. Z.; Wei, Y. X.; Chen, J. R.; Tian, P.; Su, X.; Xu, S. T.; Qi, Y.; Wang, Q. Y.; Zhou, Y.; He, Y. L.; Liu, Z. M.2012,, 836. doi: 10.1021/Ja209950x

(5) Xu, S. T.; Zheng, A. M.; Wei, Y. X.; Chen, J. R.; Li, J. Z.; Chu, Y. Y.; Zhang, M. Z.; Wang, Q. Y.; Zhou, Y.; Wang, J. B.; Deng, F.; Liu, Z. M.2013,, 11564. doi: 10.1002/anie.201303586

(6) Li, J. Z.; Wei, Y. X.; Chen, J. R.; Xu, S. T.; Tian, P.; Yang, X. F.; Li, B.; Wang, J. B.; Liu, Z. M.2015,, 661. doi:10.1021/cs501669k

(7) Qi, L.; Wei, Y. X.; Xu, L.; Liu, Z. M.2015,, 3973. doi:10.1021/acscatal.5b00654

(8) Wu, X. Q.; Xu, S. T.; Zhang, W. N.; Huang, J. D.; Li, J. Z.; Yu, B. W.; Wei, Y. X.; Liu, Z. M.2017, doi: 10.1002/anie.201703902

The Direct Mechanism for the Formation of the First C―C Bond in the Methanol to Hydrocarbon Reaction

SHEN Wenjie

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10.3866/PKU.WHXB201706142