配位聚合物的研究进展

苑 蕾 张静玉 付晓伟 张 林

(营口理工学院，辽宁 营口 115000)

论文综述

《Reviews》

配位聚合物的研究进展

苑 蕾 张静玉 付晓伟 张 林

(营口理工学院，辽宁 营口 115000)

配位聚合物结构多样，性质独特，近年来得到科学家的普遍关注。本文简要介绍了配位聚合物的分类、合成方法及结构和性能上的特点，并详细评述了配位聚合物的研究进展。

配位聚合物 分类 研究进展

配位聚合物的概念最早是1964年提出的，其英文为coordination polymer 或metal-organic frameworks (MOFs)，是由有机配体和中心金属离子以配位键的形式通过超分子自组装形成的具有一维、二维或三维结构的无限周期性晶体材料[1]。随着科学的发展，配位聚合物的研究涉及无机化学、配位化学、有机化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等学科的最近成果，是化学学科的一次升华，设计合成并表征具有特殊性能的配位聚合物受到越来越多研究团队的关注。虽然其真正发展才不过几十年的历史，但其丰富的空间拓扑结构使其在气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有很好的应用前景，最令人振奋的是其作为孔材料在储氢应用方面的研究取得了重要的进展 。

1 配位聚合物的分类

1.1 从空间维度角度分类

从结构上来看，大量具有丰富的空间拓扑结构的配位聚合物被合成：零维配位聚合物通常都有丰富的氢键，在超分子形成中起主要作用，包括多边形，多面体等；一维链状结构通常在链间由氢键或π-π相互作用连接，包括直链、双链、zigzag链、鱼骨链等，；二维网状结构主要包括正方型或长方型、双层结构、蜂窝型、砖墙型、鲱骨型；三维结构更为复杂，稳定性也相对高，有简单的立方型、八面体和类八面体结构、金刚石结构，贯插结构等[2～4]。

1.2 从配体种类角度分类

1.2.1含氮杂环类配体的配位聚合物

利用含氮杂环类配体构筑配位聚合物的工作一直受到科研人员们的重视，这些有机配体可以和众多的过渡金属形成许多结构新颖的配位聚合物，游效曾、田运齐、陈小明、和Yaghi教授等研究组在咪唑及其咪唑衍生物配位聚合物方面作出了许多优秀的工作。

1.2.2含CN和SCN类有机配体的配位聚合物

含CN类配体的配位聚合物研究比较早，Robson报道的配位聚合物Cu[C(C6H4·CN)4]BF4·xC6H5NO2就是含CN类配体的配位聚合物[5]。近年来，氰根桥联的配位聚合物因呈现丰富、有趣的结构和磁性引起了人们很大的关注，大量以此类配体桥联的聚合物的磁性得到表征[6～9]。硫氰根阴离子也是一种非常有用的桥联配体，他具有两种配位特性，即SCN-既可以同时提供S原子核N原子参与配位，又可以提供一个N原子或S原子参与配位。

1.2.3含氧有机配体的配位聚合物

含氧有机配体主要是指配体中的氧参与配位，起着桥联金属与配体的作用。这类配体主要是指有机(多)羧酸类配体。羧酸类配体具有高度的配位灵活性，并展现了十分丰富的配位结构模式，包括单齿配位、鳌合配位和桥联配位。

1.2.4含混合配体的配位聚合物

近来人们开始利用两种或者两种以上的不同配体构筑超分子网络结构[10]。混合配体是指配体中既含有羧基又含有N元素。其中，最常见的混合配体有：有机羧酸-有机羧酸类配体，有机羧酸-含氮杂环-氮杂环类配体，含氮杂环-CN类配体[12]。含混合配体的配位聚合物由于配体种类多样，配位方式复杂，也使得对于这类配位聚合物的最终组分及空间结构更加难以预测，因此该类聚合物的研究仍需大量研究工作的积累。

2 配位聚合物的合成方法

2.1 水(溶剂)热合成法

水(溶剂)热法是指在特制的密封高压反应釜中，以水或其他溶剂作为反应溶剂，通过对反应体系进行加热加压从而使难溶或不溶的物质溶解并重结晶。通常我们选择特氟龙反应釜作为反应容器。对于含有十分难溶的反应物的体系，这种方法尤其适合。

2.2 扩散法

扩散法是指将配体和金属盐分别溶于不同但能混溶的两种溶剂中，再将两者按次序缓慢放入小试管、核磁管等柱形容器，且两种溶液之间放上缓冲层(密度处于两溶剂之间)，静置，让配体和金属离子缓慢接触后以晶体形式析出。扩散法适用于配体与金属盐在溶剂中易生成沉淀时。

3 配位聚合物的研究进展

普鲁士蓝可以认为是第一个具有三维网状结构的配位聚合物(图1)。A. F. Wells[13]对固体无机化合物的整体结构研究做出了巨大贡献，将晶体结构按照其拓扑结构简化为一系列节点，并通过节点(网络中的交点)和链接(连接网络结构中节点间的化学键或包括多个化学键的有机官能团)将复杂的微观晶体结构通过数学拓扑处理[14]。拓扑学的应用为解析复杂化合物的结构带来极大的方便。受到普鲁士蓝的启发，科学工作者们陆续合成出具有一维、二维、三维网络结构的配位聚合物。

图1 普鲁士蓝的三维结构图Fig 1 Three-demensinal structural map of Prussian blue

1989年，澳大利亚的Robson教授[15]在《J.A.C.S.》上发表了有关配位聚合物的第一篇论文，成功的将Wells在无机网络结构中的数学拓扑化扩展到了配位聚合物领域，并对其进行了总结。随后又利用4, 4′,4′′,4′′′- 4-四氰基苯基甲烷(TCPM)与一价铜离子成功合成了具有金刚石拓扑的亚铜氰基配位聚合物{[Cu(TCPM)BF4] ·xC6H5NO2}n，为配位聚合物的发展指明了方向。

1994年日本的Fujita[16]发现Cd2+与4,4'-联吡啶反应形成的聚合物。在该聚合物中，Cd采用八面体构型与四个4,4′-bipy配位，每个4,4′-bipy又通过两个N原子与两个Cd键合，形成二维平面结构，其中Cd位于四个N原子形成的正方形的中心。他们还研究了其催化性能，发现该化合物对三甲基氰化硅与芳香醛的加成反应具有催化效果。

1995年，美国化学家O. M. Yaghi教授[17]提出了选择合适的刚性有机配体与金属离子构筑微孔材料，并成功合成了二维的CoC6H3(COOH1/3)3(NC5H5)2·2/3NC5H5。Yaghi教授在这一领域的研究报道很多。如1999年，他们在Nature上报道的MOF-5 (ZnO4(BDC)3·(DMF)8·C6H5Cl)。其中 Zn通过羧酸基团聚合成四核亚单元，又通过对苯二甲酸桥连形成了在孔径上超过14.1Å的三维大孔材料，消除了多年微孔分子筛在有效孔径上能否突破12Å的疑问。

2003年日本的R.Kitaura教授[18]课题组上报道了一个具有柔性孔道的多孔配位聚合物[Cu(dhbc)2(4,4'-bpy)]·H2O。该化合物是一个二维的层状结构，相邻的层通过有机配体苯环的π-π堆积作用形成三维的超分子网络，孔道尺寸为3.4×3.4Å。作者在文章总结部分提到这类化合物将会应用在气体分离，传感器，分子开关等领域将会有所应用。同时这种灵活的动力学可控的配位聚合物网络为微孔材料开创了一个崭新的方向。

2005年我国东北师大的王恩波教授[19]课题组报道了一个具有五重相互贯穿的lvt拓扑结构的化合物[Cu(oba)(H2O)]2·0.5H2O。其包含来源于九个相互交织螺旋结构的罕见的外消旋模式，同时在平面四节点的三维网络中呈现出了最高的贯穿重数，并且单个的网格也可被定义为扩展了的lvt结构。

2010年田运齐教授[20]课题组报道了一些列具有不同沸石分子筛拓扑结构的咪唑镉配位聚合物，且对其N2、H2、CO2等气体的吸附性能进行了测试。

2016年无机化学学报英文版报道了基于N-((3-吡啶基)磺酰基)天冬氨酸钴、锌、镉配位聚合物的水热合成方法、晶体结构、磁性和荧光性。为功能性材料的制备与研究提供了宝贵的经验[21]。

4 结 语

自第一个配位聚合物被报道以来，配位聚合物的研究由星星之火，逐渐形成燎原之势，并且在合成、结构、性能等方面的研究得到迅猛发展。各种各样的配位聚合物被不断地合成出来，配位聚合物也变得日趋丰富。目前，国际上有许多著名的研究组在从事这方面的研究工作， 国际上著名的科研小组如 Yaghi、Kitagawa、Kim、 Ferey等，他们在配位聚合物的设计合成以及配位聚合物在储氢、磁性等的应用开发方面做了大量的研究工作。尽管国内在该领域的研究起步相对较晚，但以洪茂椿教授(福建物质结构研究所)、陈小明(中山大学)、高松(北京大学)、裘式纶教授(吉林大学)研究组等为代表的科研团队在该领域的研究中已取得了一定的进展。接下来我们需从合理设计出发，探索制备具有特点结构和功能的配位聚合物材料，实现其实际工业应用价值。

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DevelopmentonCoordinationPolymers

Yuan Lei Zhang Jingyu Fu Xiaowei Zhang Lin

(Yingkou Institute of Technology, Liaoning Yingkou 115000)

The coordination polymers which are diverse in structure and distinctive in properties have attracted many attentions. The classification of coordination polymers, synthetic method , the characteristics of structure and property were introduced. The development of coordination polymers was reviewed in detail.

Coordination Polymer Classify Development

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.03.008

2017-02-15

苑蕾(1983～)，女，硕士，中级实验师，主要从事无机化学实验教学方向的研究，E-mail:183533606@qq.com.