高效液相色谱法测一次性卫生用品中丙烯酸单体残留含量

任承方 鹿 燕

(浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310013)

一次性卫生用品是一次性使用后即可抛弃的纸尿裤、卫生巾(片、垫)等，以无纺布、绒毛浆、高分子超吸水树脂等为主要原料制成，分婴幼儿专用和成人专用两大类。

纸尿裤等一次性卫生用品的产品质量和消费者的身体健康密切相关，受到人们的广泛关注，国家和地市质监局都连年进行质量抽查。但是由于现有的产品执行标准主要是针对产品的使用性能等物理指标进行规定，有害化学物质指标缺失，产品质量监管技术手段薄弱。国内婴儿纸尿裤执行产品标准GB/T 28004-2011[1]《纸尿裤(片、垫)》，标准中除了pH值外，没有其它直接关系到人身健康安全的指标，其引用的《一次性使用卫生用品卫生标准》GB 15979-2002[2]中也仅有微生物指标、消毒剂环氧乙烷残留量等两项指标，对其它已有报道，且在国外标准中明确规定可能存在危害的化学品却未作明确规定。生产婴儿纸尿裤过程中，可能引入诸多有危害性的化学品，例如：为防止产品吸潮霉变，某些生产厂商可能添加防腐剂(苯氧乙醇等)；生产高吸水性树脂可能存在反应单体[3](丙烯酸)和氧化性引发剂(过硫酸盐)残留；针对上述这些可能危害消费者健康安全的项目，纸尿裤国家标准存在明显漏洞，这就带来了极大的安全风险，即合格产品未必是安全的产品。

由于一次性卫生用品中聚丙烯酸质量的参差不齐，目前还未有关于纸尿裤中丙烯酸单体残留量的检测方法研究，纸尿裤中丙烯酸单体残留量的检测迫在眉睫。已有相关报道采用高效液相色谱法[4,5]对丙烯酸单体进行测定，因此本课题拟建立分离度佳、样品适用度广、有效可靠的纸尿裤中丙烯酸单体残留量的液相色谱检测方法。

1实验部分

1.1 试剂与仪器

Agilent 1200 型高效液相色谱仪，配有在线脱气机、四元泵、自动进样器、柱温箱、紫外检测器(美国anilent公司)；Milli-Q 超纯水器(美国Milipore公司)；KUDOS超声波清洗器(上海科超有限公司)；SIGMA 3-18型高速冷冻离心机(美国Sigma公司)。丙烯酸为标准品(Alfa Aesar)，

1.2 色谱条件的优化

1.2.1 流动相的配比

配制0.1～0.3%的磷酸溶液，进行流动相配比的优化。流动相配比优化条件如表：

表1 3种不同流动相配比Table 1 The six kinds of mobile phase

将配制好的标准溶液按照如上表的配比，分别进样，进样量10 μL记录色谱图，选择分离度较好的一组配比作为样品的测试的流动相进行实验。

1.2.2 流动相浓度的优化

选择实验条件较好的两组流动相浓度进行比较，选择分离度较好的一组浓度作为样品测试条件。

1.2.3 检测波长的优化

为了得到各种有机酸的最佳吸收波长，也充分运用二极管阵列检测器可以同时得到不同检测波长下的谱图，对214、254、280nm三种检测波长下谱图进行对比。

1.3 标准溶液的配制

称取丙烯酸0.01g，用流动相溶解后，配制成如表2所示标准储备溶液，再配制成以下标准系列溶液。

表2 各标准溶液Table 2 The series of standard solution

1.4 样品前处理

纸尿裤、卫生巾、护理垫片样品：其中纸尿裤中高吸水性物质含量较高，在样品进行提取时，取样量较低，一般取0.2～1 g样品，用40 ℃、100 mL水超声浸提30 min。

卫生巾、尿片等在样品前处理时，一般0.5～2 g样品，用40 ℃、100 mL水超声浸提30 min。

取样品1 g于10 mL具塞试管中，加入流动相5 mL。沸水浴30 min，加水至10 mL，超声提取30 min，离心分离10 min，取上清液，0.22 μm滤膜过滤，上机检测[5]。

护理垫、片等样品较薄，且高吸水性物质含量较低，在样品进行提取时，取样量可适量增加，一般取2～5 g样品，用40 ℃、100 mL水超声浸提30 min。

样品处理完成后，离心分离10 min，取上清液，0.22 μm滤膜过滤，上机检测。

2结果与讨论

2.1 流动相配比对丙烯酸分离效果的影响

由于流动相的配比对丙烯酸的保留时间、柱子的使用寿命都有很大的影响，因此考虑流动相的配比对丙烯酸分离效果的影响就显得尤为重要。实验在流动相0.1%磷酸的条件下，改变流动相的配比如表1，得到如图1所示的色谱图结果。由于丙烯酸为极性较强的物质，且C18色谱柱对全水流动相及水溶液的pH耐受性差异较大，选择ZORBAX SB-AQ色谱柱，在100%0.1%磷酸的条件下，分离效果最好，峰型最好。响应强度最高。且ZORBAX SB-AQ可在全水条件，及pH 1～14的条件下进行测试，满足试验要求，大大降低了方法的检出限。综合考虑之下选择了0.1%磷酸100%比例作为流动相进行试验。

2.2 流动相pH值对丙烯酸分离效果的影响

由于丙烯酸为溶于水的酸性物质，在pH为酸性的水溶液条件下，分离度最高，同时由于色谱柱在酸性条件下，会对柱子寿命造成影响，因此采用低浓度的磷酸，为了降低流动相的配制过程，提高检测速率，因此采用0.1%的磷酸溶液进行实验。

2.3 检测波长对丙烯酸残留量检测的影响

为了得到各种丙烯酸的最佳吸收波长，也充分运用二极管阵列检测器可以同时得到不同检测波长下的吸收强度图，从吸收强度图中可以得出检测波长在210 nm时，吸收强度最高，而且干扰峰也较低。综合选择210 nm为最佳吸收波长。

综合2.1、2,2、2.3,得出丙烯酸液相色谱检测的条件为：采用ZORBAX SB-AQ为分析柱，以0.1%磷酸缓冲液作为流动相，流量为1.0 mL/min。检测波长为210nm。丙烯酸单体优化后色谱图见图1。

图1 0.1 mg/L丙烯酸液相色谱图Fig 1 HPLC chromatogram of standardsolution of Acrylic acid

2.4 标准曲线

将配制好的12个成梯度浓度的标准样品取10 μL进样，以丙烯酸质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，进行线性拟合作标准曲线。标准曲线、相关系数、检出范围见表3，其中检出限以三倍的信噪比来计算所得。

从表3可以看出的相关系数大于0.998，说明在0.1～500 mg/kg质量浓度范围内，各质量浓度与峰面积有良好的线性相关性，如样品中含有丙烯酸残留单体，无论残留量的高低，用外标法可以准确地测定其质量浓度。由于线性范围较为宽泛，对样品量的要求就较为宽泛，由于一次性卫生用品中吸水性树脂的含量差异较大，因此较宽的检测范围，对一次性卫生用品的检测就较为便捷。

表3 丙烯酸的标准曲线及相关系数及最低检出限Table 3 Calibration curves and LOD of Acrylic acid

2.5 回收率、精密度和最低检出限

按种类不同称取不同量的供试样品，分别吸取标液高低两个浓度500 μL加标，测定浓度高低不同时的回收率和精密度。按前处理的方法处理后，取10μL进样，测定丙烯酸的含量，结果如表5所示，从结果可以看出，该高效液相色谱法的回收率在90%～110%为范围内，相对标准偏差为 0.1%～4.0%，说明该方法具有可靠的准确度和精密度，可用于一次性卫生用品中丙烯酸含量的检测。

2.6 供试样品中丙烯酸质量分数的测定

分别称取供试样品0.1～1 g于烧杯中，根据样品的不同，采用不同的前处理方法，处理完毕后定容至100 mL。用0.22 μm的微孔滤膜过滤，转移至2 mL进样瓶，即可进样，测定结果见表4，由表4可知，12种一次性卫生用品中所检测的丙烯酸均有检出。

表4 供试样品中丙烯酸含量的测定结果Table 4 Contents of Acrylic acid in threedisposable sanitary products

3结 论

通过对流动相浓度，流动相比例，流动相pH和检测波长的分析,改进了用高效液相色谱测定一次性卫生用品测定的方法。实验的最佳条件为流动相：采用ZORBAX SB-AQ为分析柱，以0.1%磷酸作为流动相，流量为1.0 mL/min。检测波长为210 nm。在此条件下，该高效液相色谱法进行检测的样品的回收率在90%～110%为范围内，相对标准偏差为 0.1%～4.0%，说明该方法具有可靠的准确度和精密度，可用于一次性卫生用品中丙烯酸残留的检测。文章所建立的高效液相色谱法测定一次性卫生用品中丙烯酸残留量的的方法具有操作简单，重复性好，准确度高等特点，由于该方法的检出限较低，线性范围较宽，可以用来进行大量样品的检测，大大降低了检测时间及减少样品的重复测定。

表5 6种丙烯酸的加标回收率、相对标准偏差、以及最低检出限Table 5 Recovery rate and relative standard deviation of three disposable sanitary products

[1] GB/T 28004-2011《纸尿裤(片、垫)》[S].

[2] GB/T15979-2002 一次性使用卫生用品卫生标准 [S]．

[3] 王朝晖，尹伊伟，陈善文，等．丙烯酸及丙烯酯对水生生物的急性毒性[J]．暨南大学学报，2002，23(5)：75～80．

[4] Casella I G，Pierri M，Contursi M，Determination of Acrylamide and Acrylic Acid by Isecratie Liquid Chromatography with Pulsed Electrochemical Detection[J]．J Chromatogr A，2006，1107(1/2)：198～203．

[5] 常风民，蒋进元，王俊钧，等．高效液相色谱法测定腈纶废水中的特征污染物[J]．环境科学与技术，2010，33(9)：.