多铁性材料Bi0.90La0.10Fe0.95R0.05O3(R=Co, Mn)的同步辐射研究

孔令仪 王智会 赵弋菲 熊建功 孙泽浩 孙 祥 周梦谣 李永涛

(1.南京邮电大学通信与信息工程学院，江苏 南京 210023；2.南京邮电大学理学院，江苏 南京 210023；3.南京邮电大学理学院电子科学与工程学院，江苏 南京 210023)

由于多铁性材料具有的磁电耦合效应，弥补了铁电和铁磁材料的不足，使得多铁性材料在多态信息存储器、传感器、非线性磁光效应和自旋电子器件方面有广泛的应用前景[1]，目前多铁性材料研究已成为材料科学和凝聚态物理的前沿热门研究领域之一。

多铁性材料是指同时具有铁电性和铁磁或反铁磁性等两种或两种以上铁性，并且不同铁性相互存在耦合作用的材料。材料中电子自旋有序的交换作用产生了磁性，同时材料晶格中电荷密度的重新分布产生了电极化。由于电子-声子作用而引起电子自旋的涨落或者磁致伸缩效应导致介电异常和铁电弛豫，而电子自旋重新分布改变系统的磁性质和铁电有序性[2]。

多铁性材料BiFeO3(BFO)具有钙钛矿(ABO3)结构[3]，空间群为R3c，其铁电转变温度为 Tc ～1103K，反铁磁转变奈耳温度 TN～ 643K。到目前为止，单晶样品电极化强度已经得到约 60μC/cm2。但是，氧空位和铁离子的价态的改变造成BiFeO3材料中产生很大的漏电流，难以得到饱和的电滞回线，并且BiFeO3材料的测量的剩余极化值均都极大地小于理论自发极化值[4]。由于BiFeO3材料中具有空间自旋调制结构，导致其磁性较弱。目前，多采用离子掺杂的方法增强BiFeO3的磁性和磁电耦合作用。通过离子掺杂提高BiFeO3的磁性研究主要可以分为两类：A位稀土离子掺杂[5]和B位磁性离子掺杂[6]。

本次实验我们对于A位掺杂选择使用稀土元素La掺杂Bi，利用结构相变破坏晶体内部的自旋轮摆结构，从而可以在室温下表现出明显的铁磁性。对于B位掺杂选择使用Mn、Co磁性掺杂Fe离子。Mn和Co原子和Fe原子半径接近，同时在元素周期表中处于相邻位置，因此推断B位的Co、Mn掺杂，对BiFeO3的结构影响较小，使其结构保持稳定，BiFeO3的铁电性会保持不变。由于Fe离子与Co、Mn离子的磁矩不同，可能会导致BiFeO3反铁磁性的改变，进一步改变其磁性质。

本实验利用XAFS技术对制得Bi0.90La0.10Fe0.95R0.05O3(R = Co, Mn)多晶样品的局域结构进行研究以及磁性变化进行研究。

1实 验

利用溶胶凝胶方法制备实验样品Bi0.90La0.10Fe0.95Co0.05O3(BLFC)，Bi0.90La0.10Fe0.95Mn0.05O3(BLFM)，其具体制备过程如下：

按照物质的量的比例称取实验样品称取纯净的原料(Bi2O3、La2O3、Fe(NO3)·9H2O、Co(NO3)3·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O)放入烧杯中溶于稀硝酸制得前驱液(考虑到原料的易挥发性或易潮解性，Bi2O3和Fe(NO3)·9H2O的量多加5%)。选择酒石酸作为螯合剂，控制酒石酸的物质的量等于试液中金属阳离子的物质的量的总和，再将烧杯置于磁力搅拌器上，设定温度130 ℃，恒温搅拌8h后，将样品放入鼓风干燥箱中干燥。样品充分干燥、蓬松后，再将样品研磨，移入电阻炉进行煅烧。电阻炉从室温以2 ℃/min速率加热至200 ℃，保持恒温2 h。再慢慢加热至600 ℃，继续保持2 h恒温。自然冷却，制备出所需的样品。

2材料结构表征

将制备BLFC和BLFM样品充分研磨。室温下，以Cu-Kα射线作为X光衍射光源的X射线衍射仪(D/Max2000)。对制备的BLFC和BLFM样品进行晶体结构测量，测量结果如图1所示。测量时，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描步长0.02度。

图1 两样品的X射线衍射图谱

图1给出了BLFM和BLFC样品的X射线衍射图谱。BLFC样品的XRD谱线中未检测到第二相的出现，BLFC样品仍然保持钙钛矿结构，空间群为R3c。但是，在BLFM样品出现了少量的杂项(Bi2Fe4O9)。两个样品中都未检测到La、Mn、Co离子的衍射峰。这表明La、Mn和Co离子已经掺杂到了BiFeO3主晶格。从图1可以明显的看出：相对于BiFeO3样品，BLFM样品的晶格结构相比与BFO样品发生了改变，具有四方晶格结构，属于P4mm空间群。由此，我们可知，在BiFeO3样品的晶格结构改变中，Mn离子的掺杂更容易促使样品的晶体结构改变[7-8]。

3材料形貌表征

利用日本电子公司的HITACHI S4800型号扫描电镜对所制备的样品形貌进行表征，样品的表面形貌如图2所示。从SEM图片中可以看出：对不同种离子掺杂的样品来说，每个样品的颗粒尺寸相对比较地均匀。与BLFM两个样品相比较，BLFC样品的颗粒尺寸较大一些，粗略估计颗粒尺寸大约为1 μm，并有轻微结成团簇的现象出现。这可能与掺杂离子的半径不同有关。

图2 BLFC和BLFM多晶样品的SEM图Fig 2 SEM images of the samples

4样品的磁性测量

利用物理特性测量系统(PPMS-9, Quantum Design)中的振荡样品磁强计，在300K温度下，测量了两样品的磁性。测得样品磁滞回线，如图3所示。从图中可以看出：掺杂后样品的磁性有了较大增强，且样品展示出很好的铁磁性特征。这与未掺杂的BFO样品磁性特征明显不同。BFO材料的磁滞回线呈现线性特征，几乎没有剩余磁化强度和矫顽力，表现出典型的反铁磁特征。

5同步辐射研究

室温下，将样品研磨成粉末，用500目的筛子过筛，再将过筛后的粉末均匀地涂在3M牌胶带上，厚度约在5 ～ 6μm左右。在中国科学技术大学国家同步辐射实验室U7C光束线上采用透射模式进行XAFS测量，对于Fe-K吸收边，能量测量范围为6 961～7 700 eV。其测量数据，如图4所示。

图3 BLFC和BLFM多晶样品的磁滞回线

图4 样品的Fe元素K边XAFS谱

利用USTCXAFS3.0软件包对测得的X射线吸收振荡信号进行扣背底、归一化、进行傅里叶变换获得径向结构函数曲线。

从图5中的两条谱线可以看出，其谱线形状基本上是一致的。第一主峰位于0.145 nm附近，此峰是由样品中的Fe原子周围最近邻的氧原子散射产生的，即Fe-O峰。两样品的Fe-O峰的位置和强度几乎是没有改变的。这说明La、Mn离子共掺杂和La、Co离子共掺杂，都没有影响两个样品中Fe原子周围的局域结构。也就是说两个样品中Fe离子具有相同的局部结构环境。但是，对于0.35nm附近处的Fe-Fe、Fe-Mn、Fe-Co峰却显示出很大的不同之处。Mn离子的掺杂后，此峰向低R方向移动，拉近了Fe-O-Mn之间的离子间距从而造成BLFM样品中氧八面体晶格扭曲程度要比BLFC样品要大[9]。Mn离子与Fe离子具有不同的磁矩单元，在Fe离子磁矩螺旋长链上引入Mn离子，致使螺旋链上的磁矩不能完全抵消，因而明显改善了BiFeO3的磁性[10-11]。第一性原理表明，BiFeO3的弱铁磁性是由离子交换作用和自旋轨道耦合而形成的DM型相互作用引起的，这种相互作用于氧八面体的扭转有关[12]。随着Mn掺杂量的增加，氧八面体扭曲加剧，DM作用随之增强，进而磁性增强。

(a): BLFC (b): BLFM图5 两样品Fe-K边EXAFS数据傅里叶变换

6结 论

在本文中，利用溶胶凝胶方法成功制备了BLFC、BLFM多晶体样品。并对样品的晶体结构和形貌表征进行了表征。La、Mn和La、Co离子共掺杂后，样品磁性的磁性都得到了较大程度的增强。利用同步辐射X射线吸收精细结构实验技术研究了两种样品的局域结构。发现样品中Fe原子周围的局域结构并没有因为这两种离子的掺杂而发生改变，其样品磁性的改变是由于晶格较大程度的扭曲引起的。这一研究对人们深入了解BiFeO3多铁材料的磁性变化规律有着较大的帮助，对多铁性材料更好地应用起到十分重要的意义。

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