单微乳体系中钼酸锰纳米材料的原位生长热动力学研究

邱江源, 马玉洁, 万 婷, 肖碧源, 覃方红, 黄在银.2*

(1. 广西民族大学化学化工学院， 南宁 530008； 2. 广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室, 南宁 530008)

单微乳体系中钼酸锰纳米材料的原位生长热动力学研究

邱江源1, 马玉洁1, 万 婷1, 肖碧源1, 覃方红1, 黄在银1.2*

(1. 广西民族大学化学化工学院， 南宁 530008； 2. 广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室, 南宁 530008)

采用微量热技术研究了单微乳液法合成不同形貌尺寸MnMoO4纳米材料原位生长过程的特征热谱，结合FE-SEM技术探讨了不同反应参数对MnMoO4纳米材料形貌尺寸及原位生长过程热动力学行为的影响规律，利用热动力学方程获取了生长参数，并且与形貌进行关联，进一步诠释纳米材料的形成机理，最终为发展纳米材料的可控生长提供有力的科学依据.

生长机理； 单位乳液体系； 热动力学机理； 纳米MnMoO4; 微量热技术

钼酸盐纳米材料自20世纪70年代以来一直在催化、光电、磁等领域对受到广泛关注[1-2]. 近年来，钼酸盐纳米材料的光学性能和磁学性能强烈依赖于尺寸和形貌，探索纳米钼酸盐不同形貌和尺寸的生长条件和研究其生长机理具有重要的科学意义[3-4]. 但使用何种生长参数定量表征其生长过程、研究其生长机理、实现高精度可控重复合成、满足特定需求的纳米结构等，至今仍然被认为是一个艰巨的挑战[5]. 纳米材料与常规材料相比有着其独特的生长特点：(1)纳米材料的生长是在极其微小的纳米空间非平衡态下发生的，纳米体系中任何局部发生微小的变化均会导致随机成核与随机生长；(2)在常规环境下其生长取向和生长极性存在一定的可能性，但体系内任何因素的改变均会导致产生巨大的差异；(3)生长过程不同导致形貌不同，但最终的形貌变化规律必然符合热力学原理. 因此要实现纳米材料和纳米结构的可控合成必须要对纳米材料的生长的动态过程进行研究.

目前，据已知的原位技术研究纳米材料生长过程的主要方法有以下几种：(1)原位扫描电镜技术[6]、(2)扫描隧道显微镜实时观测技术[7]、(3)椭圆偏振技术[8]、(4)原位X射线表征技术[9]、(5)原位光谱技术[10]、(6)原位石英晶体微天平技术[11]、 (7)原位透射电镜技术[12]、(8)原子隧道显微镜技术[13]. 以上技术方法均无法获取纳米材料生长的热动力学参数，以及描述纳米材料非平衡生长过程的瞬时变化动态精细信息. 虽然上述技术在一定程度上能够获取纳米材料生长过程的信息，但仍存在不足. 现代微量热技术能够高精度、高灵敏度、自动化地在线监测体系变化过程；能准确地测量过程的热效应，可采用成熟的热动力学理论与方法计算，获得生长过程的动力学参数和热效应变化规律，可用于推测纳米材料生长过程的化学反应、成核、生长、结构形成和形貌演化等过程机理. 目前，微量热技术的应用主要在研究晶体的生长过程及相变过程、细菌的生长和代谢过程、药物的生物活性以及研究物质的热力学函数等. 然而，使用微量热技术对于微乳液体系纳米材料生长过程的热动力学机理的研究未见报道. 因此使用微量热技术提供一种新的表征手段和新思路对于研究纳米材料原位生长机理具有重要的科学意义.

本文选用钼酸锰作为钼酸盐类材料的典型代表，采用高精度、高灵敏度的RD496-III型微量热计对单微乳液体系不同反应参数下MnMoO4纳米生长过程进行了原位在线动态监测. 通过对MnMoO4纳米材料生长过程特征热谱曲线的分析，总结不同形貌尺寸MnMoO4纳米材料原位生长过程热动力学行为的差异. 并结合其热动力学信息提供的特征生长参数，对纳米MnMoO4的生长机理进行了诠释，为钼酸盐纳米材料的可控制备及原位生长规律提供实验依据和理论支持.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

Na2MoO4·2H2O、Mn(Ac)2TritonX-100(OP)、正辛醇、环己烷、无水乙醇、丙酮(均为分析级)原位微量热计(RD496-III, 绵阳中物热分析仪器有限公司)，场发射扫描电子显微镜(S-3400N型,日立).

1.2 钼酸锰纳米材料的原位生长实验

本实验主要步骤如下：(1)以OP为表面活性剂，正辛醇为助表面活性剂，环己烷为油相，采用OP/正辛醇/环己烷/水体系. 助表面活性剂与表面活性剂的物质的量之比为2.57. 量取一定量的Mn(Ac)2水溶液采用磁力搅拌器强烈搅拌30 min，制成热力学性质稳定的微乳液待用.(2)取1 mL一定浓度的Na2MoO4水溶液和Mn(Ac)2微乳液分别置于微量热计的上下层套管，待基线平直后扎破上层套管使其混合并开始记录量热数据.(3)反应结束后，用丙酮破乳并离心分离，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，将产物置于50 ℃真空干燥箱中干燥，用于FE-SEM表征.

表1单微乳液法合成MnMoO4纳米材料的参数设计

Table 1 Experimental parameters designed for the synthesis of MnMoO4nanomaterial

参数取值ω51020—c(Mn2+)/(mol·L-1)0．0100．0250．0500．100c(Mn2+)∶c(MoO2-4)1∶11∶21∶41∶8

2 结果与讨论

2.1 ω对产物形貌尺寸及微量热性质的影响

表2 MnMoO4纳米材料原位生长条件及过程的热动力学数据Table 2 Reaction conditions and thermokinetic data of in-situ growth process of MnMoO4 nanostructures

图1 1#～12#样品的SEM图

图2 1#～ 3#样品的E-t和H-t曲线

由热谱信息(图2A)发现MnMoO4纳米材料的生长过程分为2个阶段：第1阶段为反应成核阶段(1001 s至tEmax)，第2阶段为晶体生长阶段(从tEmax开始，至曲线基本稳定，2 500 s左右). 根据等温等压下不可逆反应的热动力学方程[16]

以及微量热曲线提供的热动力学数据，可计算出各条件下反应成核速率和晶体生长速率，以及反应成核阶段的活化吉布斯自由能(表2).

由4#～6#样品的SEM图(图1D～F)可知，随着ω值的增大，产物粒径变大，形貌分别为棒状、粒径较大块状、棒状和块体共存尺寸易控制. 从表2可知，Emax(ω=5)>Emax(ω=10)>Emax(ω=20). 计算该条件下MnMoO4纳米材料生长过程的反应成核速率 (k1) 和晶体生长速率 (k2)，k1(ω=5)>k1(ω=10) >k1(ω=20)，而k2均大于k1. 7#～9#样品均为棒状材料，随着ω从5增大到20，纳米棒状的粒径增大. 该条件下k1小于k2，但是k1(ω=10)>k1(ω=5) >k1(ω=20). 可能是因为ω增大到10时，界面膜的强度减小，粒子活动容易进行，因此反应成核快，导致k1(ω=10)>k1(ω=5)；但是ω增大到20时，体系离子浓度降低，因此，反应速率常数降低. 10#～12#样品的SEM图显示，随着ω的递增，产物从链状线状扫帚状纳米片状不规则的棒状，粒径尺寸递增，符合ω和纳米材料的粒径大小呈正比关系这个规律；Emax随着ω增大而减小；k1(ω=5)>k1(ω=10) >k1(ω=20)，k2>k1. 反应阶段的活化自由能与速率常数成反比，样品1#至12#的最小值为88.56 kJ/mol，最大值为93.86 kJ/mol，相差不大，这是因为反应阶段化学反应占主导地位，生成大量产物分子，MnMoO4分子还没有开始经历晶体生长及自组装过程，体系条件的变化对影响不大.

2.2 浓度对产物形貌尺寸及微量热曲线的影响

表3 MnMoO4纳米材料原位生长条件及反应热动力学数据Table 3 Reaction conditions and thermokinetic data of in situ growth process of MnMoO4 nanostructures

图3 13#～20# 号样品的SEM图

由13#～16#样品的微量热曲线(图4)发现，该条件下的原位生长均只有1个明显的放热峰，且Emax(0.050 mol/L)>Emax(0.010 mol/L)>Emax(0.025 mol/L)>Emax(0.100 mol/L)，因为随着c(Mn2+)的增加，粒子碰撞的几率也增大，越容易达到过饱和状态. 因此这4种条件下，k1(0.100 mol/L)>k1(0.050 mol/L ) >k1( 0.025 mol/L) >k1( 0.010 mol/L)；c(Mn2+)从0.010 mol/L增至0.050 mol/L时，反应的k1均小于k2；当c(Mn2+)为0.100 mol/L时k1>k2，与前述较小纳米颗粒的成因解释相佐证.

图4 13#～16#样品的E-t和H-t曲线

2.3 反应物离子浓度比对产物形貌尺寸及微量热性质的影响

表4 MnMoO4纳米材料原位生长条件及过程的热动力学数据Table 4 Reaction conditions and thermokinetic data of in situ growth process of MnMoO4 nanostructures

图5 21#～32#号样品的SEM图

图6 21#～24#样品的E-t和H-t曲线

Figure 6E-tandH-tcurves of samples from 21#to 24#

3 结论

本文采用微量热技术获取了单微乳液体系不同形貌大小的纳米钼酸锰材料原位生长热谱信息，结合SEM技术和热动力学理论讨论了纳米钼酸锰的原位生长机理. 结果表明∶在单微乳体系中，所有条件下纳米材料原位生长过程的微量热曲线的热变化趋势相同，均有一个明显的放热峰；通过对单微乳体系中热动力学行为的分析，将钼酸锰纳米材料的原位生长过程分为反应成核和晶体生长这两个阶段；通过微量热曲线提供的热动力学数据，结合等温等压下不可逆反应的热动力学方程，获取了钼酸锰纳米材料原位生长过程不同阶段的速率常数以及反应阶段的活化自由能. 为可控合成不同粒径和形貌纳米钼酸锰提供理论支撑，采用微量热法对于研究微乳液体系纳米材料的热动力学机理具有广泛的普适性.

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Thermokinetics of the in-situ Growth of MnMoO4Nanomaterials in Single Microemulsion System

QIU Jiangyuan1, MA Yujie1, WAN Ting1, XIAO Biyuan1, QIN Fanghong1, HUANG Zaiyin1.2*

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008,China; 2.Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry, Nanning 530008, China)

Microcalorimetric technique was applied to stiudy the thermal spectra for thein-situprogress of nano MnMoO4(with different mophology and size) prepared in single microemulsion system. Combining with the FE-SEM technology, the influences of different reaction parameters on the shape, size, and thermal dynamic behavior of MnMoO4nanomaterials were investigated. The formation mechanism of the nanometer materials was explored by the growth parameters obtained from the thermal dynamic equations and associated morphology. The work provides scientific basis for the development of controllable growth of nanomaterials.

Growth mechanism; single microemulsion system; thermal dynamic mechanism; MnMoO4nanocrystals; microcalorimetry

2017-06-05 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目 (20963001，21273050，21573048)

*通讯作者: 黄在银，教授，Email:huangzaiyin@163.com.

O43

A

1000-5463(2017)06-0039-08

【中文责编：谭春林 英文审校：李海航】