多边形结构富锂锰基正极材料的可控制备及性能

李亚杰， 周 宇， 侯贤华*， 黄 媛 ， 汝 强 ， 胡社军

(1. 华南师范大学物理与电信工程学院，广东省高效绿色能源与环保材料工程技术研究中心，广州 510006；2. 华南师范大学物理与电信工程学院，广东省量子调控工程与材料重点实验室，广州 510006)

多边形结构富锂锰基正极材料的可控制备及性能

李亚杰1,2， 周 宇1，2， 侯贤华1,2*， 黄 媛1,2， 汝 强1,2， 胡社军1,2

(1. 华南师范大学物理与电信工程学院，广东省高效绿色能源与环保材料工程技术研究中心，广州 510006；2. 华南师范大学物理与电信工程学院，广东省量子调控工程与材料重点实验室，广州 510006)

通过水热法成功制备了一种富锂正极材料Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2. 并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和高精度电池测试系统分别对电极材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征和测试分析. 结果表明，样品Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2具有较好的多面体结构特点以及优异的电化学性能，该电极材料的充放电比容量相对于商用LiCoO2材料(约135 mAh/g)更高，在电流密度25 mA/g时，充放电比容量分别为363.8 mAh/g 和 222.2 mAh/g,首次库仑效率为61.1%. 循环80周之后可逆放电比容量可达235.5 mAh/g. 该富锂正极材料Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2在高能量密度动力电池发展中具有良好的应用前景和广阔的市场空间.

锂离子电池； 富锂正极； 水热法； 多边形结构

随着电子技术和信息产业的迅速发展，在人们的生产与生活中需要大量便携式电源. 锂离子电池作为一种电化学储能系统，因其具有非常突出的优势，已经成为新能源开发与利用中不可或缺的重要技术，可充锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长以及环境友好的特性吸引了电动车(EVs)和混合动力电动车(HEVs)等重要商业领域的关注[1-2],正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能的优劣不仅直接影响电池的性能，而且对实现新能源电动汽车产业化、降低电池成本具有重要的意义.

目前，对于商业化的正极材料LiCoO2，考虑到钴的高成本、毒性以及较低的能量密度，必须寻求一种高容量、优良的能量密度、安全和循环寿命长的正极材料来替代LiCoO2[3-4]，橄榄石LiFePO4因其良好的热稳定性、环保性、低成本等特性，被认为是较为理想的替代物[5]，其较低的电子/离子导率以及能量密度在一定程度上限制了其进一步的发展应用. 另外，尖晶石型LiMn2O4正极材料操作电压较高(约4.0 V)、倍率性能优秀，但其实际容量低(约120 mAh/g)，远不能满足市场的要求[6-7], 近年来，一种三元富锂正极材料Li1+xM1-xO2(M=Mn，Ni，Co)备受研究者们的关注，该材料拥有很高的比容量(>250 mAh/g)，综合了LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三者的优点，迅速成为能源和材料领域的研究焦点.

目前富锂正极材料的合成方法主要有高温固相法、共沉淀法、水热法等. 高温固相法是一种相对简单的合成方法，但合成的产物粒径不易控制，形貌不规则，对材料的电化学性能产生不利影响. THACKERAY等[8]以共沉淀法合成了富锂正极材料，但循环性能较差. 水热法易于得到形貌可控的材料[9-10]. 因此，水热法相比于其他方法体现出更大的优势.

本文利用水热法制备了富锂正极材料Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2. 其中，锰镍钴的化合价分别为+4、+2和+3[11-14]. 这种正极材料颗粒薄而均匀，具有完整的结构. 电化学测试表明该材料具有优良的循环性能和倍率性能.

1 材料与方法

1.1 电极材料的制备

Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2通过水热法以及两步煅烧进行制备. 将1 mol/L的醋酸盐溶液(Mn(CH3COO)2·4H2O, Ni(CH3COO)2·4H2O 和 Co(CH3COO)2·4H2O 物质的量之比为3∶1∶1)、2 g聚乙烯吡咯烷酮和200 mL乙二醇加入反应器，持续搅拌(转速为800 r/min). 将得到的溶液转移至反应釜，加热至200 ℃持续12 h，然后自然冷却至室温. 通过离心，以及使用去离子水和乙醇清洗的方式获取所需的沉淀，然后在50 ℃下干燥6 h. 最后，将所得前驱体与LiOH·H2O按化学计量比混合研磨，将研磨所得混合物放入马弗炉分别在500 ℃持续5 h以及900 ℃持续12 h.

1.2 材料表征与电化学测试

采用射线衍射仪(PANalytical X’pert PRO，荷兰. X射线管压40 kV,管流40 mA,步宽为0.02°，扫描速度为5°/min)对样品进行物相分析. 采用场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-6510，日本)观察形貌和颗粒大小分布. 采用电池测试系统(CT2001A9，武汉LAND.电压范围0.01～2.00 V，电流密度为100 mA/g)上测试充放电循环性能，在多通道电化学系统(Solartron1470E型，英国)上进行循环伏安测试(电压的范围0.01～2.00 V，扫描速率为0.1 mV/s).

将合成的正极材料、导电炭黑(电池级，北京)和聚偏氟乙烯(电池级，日本)按质量比8∶1∶1混合，加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(AR，成都)调成浆料，均匀涂覆在20 μm厚的铝箔(深圳产，电池级)表面，在120 ℃ 下真空(真空度为-0.1 MPa)干燥12 h，裁剪成直径18 mm的圆形正极片(约含6 mg活性物质)，以金属锂片(99.9%，北京)为对电极，Celgard 2300膜(美国)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比为1∶1∶1，电池级，张家港)为电解液，在惰性气体手套箱(布劳恩，上海)中组装CR2430型扣式电池.

2 结果与讨论

2.1 物相组成和形貌分析

在材料的XRD谱(图1)中，除了2θ=20°～25°的超晶结构衍射峰外，其他主峰都表明材料具有标准的α-NaFeO2型层状岩盐结构，属于 R-3m空间群. 在2θ=20°～25°处微小的衍射峰是Li、Ni、Co、Mn在3a位置的超晶格排序引起的，属于C/2m空间群，这说明该样品中含有单斜晶系的层状Li2MnO3相. 在XRD谱图中，能观察到分裂明显的(006)/(102)和(108)/(110)峰，未出现其他杂峰，说明Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正极材料具有良好的层状结构.

图1 Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正极材料XRD谱

Figure 1 XRD spectrum of the cathode material Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2

比较前驱体和最终产物的形貌(图2)发现，前驱体呈现出类花状的结构，而在高温的固相反应之后的材料颗粒呈现不规则的多边形形貌，具有均匀的纳米级细小粒径和光滑的表面. 图3显示了材料Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2的TEM图像，表明合成的材料非常细小，这与SEM图的观察相一致, 颗粒粒径小被认为有利于锂离子的快速传输和扩散，从而有助于提高电池的电化学稳定性.

图2 前驱体与Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2的SEM图

Figure 2 SEM images of the precursor and Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2

图3 Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2的TEM图

Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正极材料在2.00～4.65 V、0.1C电流密度下的循环性能曲线(图4A)显示，正极Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2具有较高的首次充放电比容量(分别为363.8 mAh/g和222.2 mAh/g)，首次库仑效率为61.1%. 在后续的循环中，也保持了98%的库伦效率，循环至第80周可逆比容量仍然保持在235.5 mAh/g，说明该材料具有优秀的循环稳定性. Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正极材料的倍率性能结果(图4B)表明，在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下，材料的放电比容量分别为 225.6、198.3、162.5、133.2 和98.3 mAh/g. 可以看出，随着电流密度的增大，电池容量在下降，这是由于高倍率时晶格障碍增大，锂离子的脱嵌受到阻碍，从而产生了高极化现象以及容量的衰减. 总之，形貌均一、颗粒小、比表面积大使该材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，因为锂离子的扩散距离缩短，有助于锂离子快速的嵌入脱出以及增加活性物质与电解液的接触面积，提高电化学反应速率和反应程度，增加材料利用率和首次循环时的结构转变程度，从而提高比容量.

图4 Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2的循环稳定性与倍率性能

Figure 4 Cycle stability and rate capability of cathode materialLi1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2

图5为Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正极材料的前三周循环伏安曲线，扫描速率为0.1 mV/s，测试电压2.50～4.65 V. 在首次充电状态中，可以明显看到2个氧化峰，分别位于4.14 V和4.63 V. 第一个氧化峰(4.14 V)是由于锂离子从LiMO2结构中脱嵌的过程伴随着Ni2+到Ni4+和 Co3+到Co4+的氧化. 第二个氧化峰(4.63 V)在第二及第三周循环中逐渐消失，这与Li2MnO3的活化反应(Li2O在Li2MnO3晶体中逐渐脱出)有关，但随着循环次数的增加，其峰值大小逐渐减小，这主要是因为Li2MnO3分子的活化以及氧原子的减少引起的. 在3.60 V和 4.40 V的还原峰可以在第二和第三次循环中明显观察到，而它的形成是由Ni4+和Co4+发生还原反应造成的.

图5 Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正极材料在扫描速率为0.1 mV/s的前三周循环伏安曲线

Figure 5 Cyclic voltammetry curves of the first three weeks at the scan rate of 0.1 mV/s for the cathode material Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2

由Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正极材料在扫描速率为0.1、0.2、0.4、0.8 mV/s,测试电压在2.50～4.65 V的循环伏安曲线(图6A)可知，随着扫描速率的增加，氧化峰逐渐升高，而还原峰逐渐降低. 通常，锂离子扩散系数计算公式为：

式中，n为氧化还原反应的电子转移数目(n=1)，A为电极的有效表面积(2.54 cm2)，DLi+为锂离子的扩散系数，c为Li+的浓度(9.897 5×10-2mol/L)，v为扫描速率. 计算Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2的氧化峰以及还原峰的锂离子扩散系数分别为5.026×10-9和1.893×10-9cm2/s. 另外，氧化峰以及还原峰的线性拟合的方差R2分别为0.995和0.991(图6B)，这表明拟合数据的误差小，可信度较高.

图6 Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线及其ip-v1/2曲线

Figure 6 Cyclic voltammetry curves andip-v1/2curves of the cathode material Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2at different scanning rates

表1比较了本文合成的材料与文献[15]和[16]合成的材料的性能，结果表明，本文材料的电化学性能更优，富锂材料具有广阔的可研究性.

表1 富锂材料电化学性能对比Table 1 Comparison of electrochemical performances of the Li-rich materials

注：a水热法；b共沉淀法；c水热法. 电流密度均为25 mA/g.

3 结论

富锂Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正极材料可以通过水热法成功制备. 前驱体呈花状结构且材料粒度小且均匀分布. 低倍率0.1C充放电时,首次充放电容量分别为363.8 mAh/g和 222.2 mAh/g，库伦效率为61.1%. 循环80周后，放电比容量仍然可以保持在235.5 mAh/g. 此外，在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下，材料的放电比容量分别为 225.6、198.3、162.5、133.2和98.3 mAh/g. 材料优异的电化学性能主要归功于它的类似花状的前驱体以及具有多面体结构，同时这些优点又有助于电解液的迅速渗透以及缩短锂离子的扩散距离.

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Controllable Preparation and Performance of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials with Polygon Structure

LI Yajie1,2, ZHOU Yu1,2, HOU Xianhua1,2*, HUANG Yuan1,2, RU Qiang1,2, HU Shejun1,2

(1. Guangdong Engineering Technology Research Center of Efficient Green Energy and Environmental Protection Materials, School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China; 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Quantum Engineering and Quantum Materials, School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The Li-rich layered Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2cathode materials were successfully synthesized through the hydrothermal method. The structure and morphology of the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), and the electrochemical performances were tested by battery test system. The results indicate that the sample Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2shows a polygon morphology and excellent electrochemical performance. The first charge and discharge capacities of the sample are 363.8 and 222.2 mAh/g, respectively, with an initial coulombic efficiency of 61.1% at a constant density of 25 mA/g. A reversible discharge specific capacity of approximately 235.5 mAh/g is obtained after 80 cycles. The lithium-rich Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2cathode material will be a promising candidate with good application prospect and broad market space in the development of high-energy density power batteries.

Lithium-ion batteries; Li-rich cathode; hydrothermal method; polygon structure

2016-04-11 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金-广东省联合基金(U1601214);广东省科技计划项目(2017B090901027,2016A050503040,2016B010114002);广州市科技计划项目(201607010322)；华南师范大学物理与电信工程学院蓝盾信息安全技术联合实验室开放基金(LD20170210)

*通讯作者:侯贤华，教授，Email：houxianhua@m.scnu.cn.

O43，TM911

A

1000-5463(2017)06-0034-05

【中文责编：谭春林 英文审校：李海航】