基于氧化石墨烯微加热器的微气泡研究

李宗宝，刘绍静，周瑞雪，陈伊琳，朱德斌，黄 雯，邢晓波,*

(1. 华南师范大学华南先进光电子研究院，广州 510006； 2. 铜仁学院材料与化学工程学院，铜仁 554300; 3. 华南师范大学生物光子学研究院,激光生命科学研究所教育部重点实验室，广州 510631；4. 华南师范大学物理与电信工程学院，广州 510006)

基于氧化石墨烯微加热器的微气泡研究

李宗宝1,2，刘绍静1,4，周瑞雪1,4，陈伊琳1,4，朱德斌3，黄 雯1，邢晓波1,3*

(1. 华南师范大学华南先进光电子研究院，广州 510006； 2. 铜仁学院材料与化学工程学院，铜仁 554300; 3. 华南师范大学生物光子学研究院,激光生命科学研究所教育部重点实验室，广州 510631；4. 华南师范大学物理与电信工程学院，广州 510006)

氧化石墨烯具有良好的光热转换效率，能在微纳米尺度的区域内形成热梯度场. 利用氧化石墨烯沉积在微纳米光纤表面可组成微加热器，输入红外光(ASE宽带光源产生的光)，微加热器会加热周围液体，并在微纳米光纤上产生微热气泡和椭球形微气泡，但两者产生的行为方式不同. 结果表明，微热气泡直接形成于氧化石墨烯微加热器表面，而当微加热器置于气-液交界面时，椭球形微气泡则形成于微纳米光纤上. 该研究结果加深了对微气泡物理行为的认识，对发展新兴的基于气泡的光热转化设备起到了推动作用.

氧化石墨烯； 微加热器； 微热气泡； 椭球形微气泡； 光热转化效率

由于微米级气泡(简称：微气泡)具有存在时间长、传输效率高、界面电位高等优良性质，近年来微气泡在医学成像[1]、生物医学分析[2]、药物传输[3]、微流体元件和物理化学等领域具有非常重要的作用[4]. 研究表明，局部加热导致液体相变是产生微气泡最有效的方法之一[5]. 由于优异的能量转换特性，光热材料受到广泛关注[6-8]，将激光和光热材料结合起来是产生微气泡的有效途径之一. 例如，通过高度聚焦的激光束直接照射，能够在光热衬底[6]、吸收性液体[7]、纳米粒子[8]和金属薄膜上发生光热效应或等离子体效应，从而产生微气泡. 然而这种方法存在微气泡发生效率低、实验设备复杂、操作不够灵活等缺点.

作为一种典型的微纳米光波导，微纳米光纤具有良好的导光特性、较强的倏逝场、传输损耗低、制备工艺简易等优良性能，可以吸引、聚集并运输液体中的大量介质微粒和细菌[9]，在集成光学中具有不可替代的地位. 微纳米光纤与功能材料(如：荧光染料、光热材料等)相结合，可制备功能化微纳米光子器件[10]. 前期研究[10]表明，将微纳米光纤和光热材料结合起来，利用光热材料优良的光热转换效应，可以得到微型的光加热器. 氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的衍生物，内部既包含sp2杂化碳晶格，又包含sp3杂化碳基体，使其在光学、光电子学、生物医学等领域具有重大应用前景. 最近研究表明，GO在近红外波段具有良好的光热转换特性，是一种良好的光热材料[11-13].

本文研究GO-微加热器浸没于液体内部以及处于气液交界面处两种情况下，微气泡形成过程的差异. 通入近红外光，使浸没于液体内部的GO-微加热器表面生成微热气泡. 微热气泡呈球形，主要源于表面张力作用. 同时，通入近红外光，位于气液交界面处的GO-微加热器附近微纳米光纤上会生成椭球形微气泡，椭球微气泡的长轴与微纳光纤重合. 因此，探究和理解微气泡的物理行为及生长机理对微气泡的基础研究和后期应用具有重要的意义.

1 实验部分

在微纳米光纤上输入近红外光，利用基于强倏逝场所产生的光梯度力，使氧化石墨烯纳米片(以下简称GONs)吸附于微纳米光纤表面[14]. 聚集在微纳米光纤上的GONs表现出了强烈的光热转化特性[15]，可视为一个数百微米长的理想线状加热器. GONs吸收输入光后转化为热量，不断地加热周围液体. 迅速加热使周围温度达到液体的沸点，将在氧化石墨烯-微加热器(GO-微加热器)上产生直径为数十至百微米的微气泡.

图1给出了GO-微加热器的实验装置示意图. 实验采用放大自发辐射(Amplified Spontaneous Emission，ASE)宽带光源，其波长介于1 525～1 565 nm之间. 载有GONs悬浮液样品的载玻片放在可调节的载物台上. GONs悬浮液是将GONs粉分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到的，考虑到GONs质量浓度高于0.05 g/L会影响成像，低于0.05 g/L则会减弱GO的聚集效率，所以在实验中，选取GONs悬浮液最佳质量浓度为0.05 g/L. 稀释后采用超声仪将悬浮液分散均匀. 微纳光纤是采用单模光纤通过火焰加热熔拉方法拉制而成. 与普通光纤以全反射传输光信号不同，微纳光纤将大部分能量以倏逝场的形式在外部进行传输. 试验中，微纳光纤固定在三维微型调节架上，一端浸没在GONs-DMF悬浮液中，另一端通过掺铒光纤放大器连接在宽带光源上. 通光后，微纳光纤周围可产生较强的倏逝场. 在强倏逝场效应下，分散在液体中的GONs受到光梯度力的作用，被捕获到微纳光纤表面并沉积，几秒钟后，微纳光纤被GONs覆盖，3 min后，形成GO-微加热器. 在关闭激光后，沉积的GONs仍黏附于微纳光纤的表面.

图1 GO-微加热器的实验装置

2 结果与讨论

2.1 微热气泡的产生

将光通入微纳光纤，由于微纳光纤的倏逝场效应，使大部分光被表面GONs吸收，从而在附近区域形成较强的温度梯度场. 由于GONs具有良好的光热转换性能，GONs不断吸收入射光并产生热量. 基于GONs-DMF溶液对热量的吸收，使得GONs-DMF溶液局部温度不同，从而在GO-微加热器附近形成一个较大的温度梯度场并产生梯度力. 温度梯度场使得更大范围内的GONs受到力的作用而被捕获，从而在微加热器上沉积更多的GONs，并进一步将光能转化为热量. 前期研究结果[16]显示，在3.5 min内，GO-微加热器表面可形成长度约为282 μm的GONs沉积. 随着GONs的进一步沉积，其良好的光热转换作用促使光吸收与GONs沉积协同促进产生，从而加热GO-微加热器周围的液体[14]，并使其温度达到沸点时，微热气泡便直接在GO沉积物上生成(图2).

图2 沉积GONs的微纳米光纤产生微气泡的光学显微图

Figure 2 Optical microscope image of micro-bubbles generated on GONs-deposited micro/nano fiber

2.2 椭球形微气泡的产生

GONs-DMF悬浮液的表面由于表面张力而凸起(图3A). 浸没在液体中的微纳米光纤在毛细效应作用下可分为3部分(图3A中ab、be和ef段). ab段和be段均分布在GONs-DMF悬浮液和空气交界处，而包含了GO沉积物cd的be段则浸没在GONs-DMF悬浮液中. 微纳米光纤表面作为微加热器的GO沉积物通光后，微热气泡直接产生于浸没在GONs-DMF悬浮液中的GO-微加热器表面. 如图3B所示，包含了GO沉积物BC的AC段和DE段的微纳米光纤分布在GONs-DMF悬浮液和空气的交界处，CD段的微纳米光纤通过微调器的控制，使其浸没在GONs-DMF悬浮物中. 通光后，与浸没在液体中的GO-微加热器不同，悬浮在GONs-DMF溶液和空气交界处的GO-微加热器表面无法产生气泡，而是在GO-微加热器的附近微纳米光纤上生成，而且生成的气泡为椭球形微气泡.

图3 浸没于溶液中和处于气液相交界处的GO-微加热器

Figure 3 GO-microheater immersed in the GONs-DMF suspension and located at the DMF-air interface

当GO-微加热器位于气液交界处时，通过异相成核的方式可在光滑微纳米光纤上产生新型椭球形微气泡. 类似于液滴在微纳米光纤上的形态[17]，每个微气泡呈现与微纳米光纤轴线均匀对称的椭球形(图4). 椭球形微气泡可用2个参数描述：长轴长(L)和短轴长(S).上述两参数需要分别从微纳米光纤的水平和垂直方向来测量的. 沿着微纳米光纤可以观察到，气泡的生长和消失是微气泡动力学的行为特征. 一个靠近GO-微加热器微气泡A1，出现在3′45″时刻(图4A).随着时间的推移，椭球形微气泡A1的长轴和短轴都在不断地增大，在4′25″时大小接近于微气泡A2的一半，并在4′35″时达到最大(如图4F所示)，然后爆破并在相同位置上重新生长.

图4 微气泡发展历程的光学显微照片(×100)

Figure 4 Optical microscopy images for the growth process of microbubble(×100)

GO作为一个线性的微加热器，存在于GONs-DMF悬浊液和空气的交界处. 在通光60 s后，GO-微加热器的温度达到了425.95 K，即DMF溶液的沸点. 当GO-微加热器工作时，DMF溶液表面的温度分布遵循热传递方程：

·(-kT+ρCpTu)=Q，

式中，k是DMF热导系数，0.166 W/(m·K)；ρ是DMF密度， 950 kg/m3；Cp是DMF的定压比热容，2 140 J/(kg·K);T为DMF表面任意点处温度，K;u为温度场中流体速度随究竟的分布，m/s;Q为该点热量，W/m3.

实验结果表明，GO-微加热器产生的温度分布对于椭球形气泡的动力学行为起到了巨大的作用. 在GONs-DMF溶液中产生的微气泡，按一定的周期生长，具有循环周期短、直径大等特点，在短时间内，微气泡的产生和爆破不断地搅动着液体，因此，可应用于微流控领域对颗粒及细胞等的捕获和操控. 当宽带光源关闭后，GO-微加热器的温度由于牛顿热流及失去入射光而逐渐降低. 因此，此时已经没有足够的热量去维持气泡动力学的动态行为. 随后，椭球形微气泡便开始减小直到最终消失. 此外，由于远离GO-微加热器区域周围温度为室温，远低于DMF的沸点温度，当宽带光源关闭后，该区域的温度迅速下降，从而加速所产生微气泡的减小及消失.

需要进一步指出的是，尽管实验中GONs-DMF溶液是处于一个开放的环境中，但是由于溶液的尺寸远大于微纳米光纤，并且实验时间较短(<20 min)，因而对流和蒸发的效应跟温度梯度的效应相比，非常微弱以至于可以忽略. 因此，可以确认本实验中的微气泡产生行为主要源自于温度梯度.

3 结论

通入激光后，利用微纳光纤的倏逝场效应在微纳光纤上吸附GONs，从而获得了一种微型的GO-微加热器. 由于GONs具有良好的光热转化效应，GO-微加热器能迅速吸收入射光并转化为热能，迅速加热周围液体，从而在微加热器周围区域形成一个较大的温度梯度场，并产生较强的光力. 在该力作用下，当GO-微加热器浸没于液体内部时，在GO-微加热器表面可直接产生球形的微气泡；而当GO-微加热器处于气液交界处时，沿着GO-微加热器中激光传输的反方向产生椭球形微气泡，并以一定的周期生长. 此外，通过对GO-微加热器周围椭球形微气泡的动力学行为的分析，证实了温度梯度对微气泡动力学行为有较大影响. 该发现不仅对于理解气泡动力学有帮助，也有助于新型基于气泡光热转换光学设备的研发.

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Study on the Microbubbles Based on Graphene Oxide Micro Heaters

LI Zongbao1,2，LIU Shaojing1,4，Zhou Ruixue1,4，CHEN Yilin1,4，ZHU Debin3，HUANG Wen1，XING Xiaobo1,3*

(1. South China Academy of Advanced Optoelectronics, Guangzhou 510006, China; 2. School of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Tongren 554300, China; 3. MOE Key Laboratory of Laser Life Science and Institute of Laser Life Science, College of Biophotonics, South China Normal University, Guangzhou 510631, China; 4. School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Graphene oxides have good photothermal efficiency, which can generate a thermal gradient field on the nano scale. The use of graphene oxides deposited on the nano optical fiber surface can be composed of micro heater. Through the infrared light, the micro heater can heat the surrounding liquid, and the thermal microbubbles and ellipsoidal microbubbles are generated on the micro/nano optical fiber, but the ways of their behavior are different. The results show that the thermal microbubbles formed directly on graphene oxide micro heater surface, and when the micro heater is positioned at the gas-liquid interface, ellipsoidal microbubbles are formed on the micro/nano optical fiber. The results of this study have deepened the understanding of the physical behavior of microbubbles, and played a role in promoting the development of novel photothermal bubble-based devices.

graphene oxide; micro heater; thermal microbubbles; ellipsoidal microbubbles; photothermal efficiency

2016-06-10 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

长江学者和创新团队发展计划项目(IRT13064)；广东省引进创新科研团队计划项目(2011D039)；国家自然科学基金项目(61177077, 81371877)；广东省自然科学基金项目(2013B090500123,2014A030313432,2016A020221030,2013B090500034);贵州省自然科学基金项目(黔科合基础[2016]1150)

*通讯作者:邢晓波，副研究员，Email:xingxiaobo@scnu.edu.cn.

O43

A

1000-5463(2017)06-0024-04

【中文责编：谭春林 英文审校：肖菁】