固体组分含量对GAP/CL-20推进剂燃烧性能的影响

周晓杨，唐 根，庞爱民，吴 芳，宋会彬，徐海元，王艳萍，徐星星，周水平

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

能量一直都是固体推进剂配方设计者追求的重要目标，从复合固体推进剂产生至今，其发展始终都是以能量为主线[1]。在经历了CTPB、HTPB、PET、PEG等非含能聚合物，以及RDX、HMX硝胺炸药在固体推进剂中的应用发展后，新型硝胺炸药CL-20及含能聚合物GAP的出现与发展为进一步提高固体推进剂的能量提供了新途径；在当前能量和力学性能优异的NEPE推进剂中，引入这2种新型含能物质来提高能量，已成为当前高能固体推进剂的研究热点之一[2-4]。但所形成的新一代GAP/CL-20高能固体推进剂，其能量水平得到显著提升的同时，也伴随着燃烧性能的恶化，且更加难以调节。因此，研究推进剂中不同因素对推进剂燃烧性能的影响，并在此基础上改善推进剂的燃烧性能，则成为研究的重点。

本文主要研究GAP/CL-20高能固体推进剂中固含量，固体组分AP/CL-20、CL-20/Al、Al/AP的相对含量对推进剂燃烧性能的影响规律，为后续GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能的调节奠定实验基础。

1 试验

1.1 主要原材料和仪器

(1)原材料规格及生产厂家

CL-20(ε型)：细粒度，375厂；AP：III类，大连北方氯酸钾厂；粘合剂体系(GAP/NG/BTTN，PL/PO=2.6)，湖北航天化学技术研究所；Al粉：Q3，西安航天化学动力厂。

(2)试验仪器设备

VKM-5型立式捏合机；WAE-2000C固体推进剂燃速测控仪。

1.2 推进剂样品的制备及燃速测试

基础配方：粘合剂体系：25%～35%；固含量：65%～75%；CL-20：40%～60%；AP：0～20%；Al粉：10%～20%；小组分添加剂：3%～5%。

样品制备：根据推进剂配方设计要求，准确称量原材料，进行预混、混合、浇注、固化等工序，其制备过程的具体操作参照《复合固体推进剂》[5]；固化后，经冷却、脱模，即得所需推进剂样品。

静态燃速测试：参照QJ 1113《复合固体推进剂性能测试用试样》进行药条制备，标准药条规格为4.5 mm×4.5 mm×80 mm；通过限制燃面的方式改善药条的点火性能，参照GJB 770B—2005《火药试验方法》进行静态燃速测试，测试温度为25 ℃，每批样品选4个压强点，每个压强下测试不少于3根药条，求出平均其燃速。再根据维耶里燃速方程rp=bpn，用线性回归法求出推进剂的燃速压强指数。

2 结果与讨论

2.1 GAP/CL-20高能固体推进剂的基础燃速

GAP/CL-20高能固体推进剂的基础燃速和燃速压强指数见表1，同时列举出PEG/HMX高能固体推进剂的燃速和燃速压强指数与之进行对比。

由表1可知，GAP/CL-20高能固体推进剂的燃速和燃速压强指数均高于PEG/HMX推进剂；燃速压强指数为0.74；7 MPa下，燃速为16.94 mm/s。

分析认为[6]，HMX的热分解中，N—NO2的均裂会降低C—N键断裂的能垒，而CL-20的热分解中，N—NO2均裂后的分子骨架可通过自由基重排形成多重键使C—N键稳定化。因此，CL-20分解气相产物中氧化性气体NO2的比例要高，而还原性气体N2O的比例低。由于NO2对硝酸酯的分解有催化作用，所以使含硝酸酯类推进剂的燃速高；另一方面，相比PEG，GAP为含能聚合物，具有更高的生成热，分解放热量大；故GAP与CL-20的共同作用使推进剂具有高的燃速。另外，CL-20对硝酸酯的催化作用会随压力升高而加剧。因此，中高压下CL-20基推进剂的燃速增幅要高于低压下的增幅，故导致了含CL-20固体推进剂的燃速压强指数高。

表1 GAP/CL-20和PEG/HMX高能固体推进剂的基础燃速和燃速压强指数

2.2 固含量对GAP/CL-20高能固体推进剂燃烧性能影响

固含量变化(CL-20与含能粘合剂体系相对含量的变化)对推进剂燃烧性能影响见表2。

表2 固含量对GAP/CL-20高能固体推进剂燃烧性能影响

由表2可知，随着固含量升高(对应CL-20含量升高)，粘合剂体系含量下降，推进剂的燃速压强指数升高，由0.70升高到0.73；推进剂的燃速也升高，7 MPa下的燃速由14.43 mm/s升高到14.78 mm/s。说明CL-20对推进剂燃烧性能的影响大于含能粘合剂体系GAP/NG/BTTN对推进剂燃烧性能的影响。

研究表明，高硝胺和高硝酸酯含量是硝胺固体推进剂高燃速及燃速压强指数的根本原因[7]；而CL-20即为高能高燃速硝胺物质，且其在低压(<13 MPa)下具有很高的燃速压强指数[8]。因此，CL-20含量的增加，必然导致推进剂燃速及燃速压强指数升高。

2.3 固体组分相对含量对GAP/CL-20高能固体推进剂燃烧性能影响

AP/CL-20相对含量的变化对推进剂燃烧性能的影响见表3。

表3 AP/CL-20相对含量对固体推进剂燃烧性能影响

由表3可知，随AP含量升高，CL-20含量下降，推进剂的燃速压强指数下降，由0.79下降到0.62；而推进剂的燃速升高，7 MPa下的燃速由9.285 mm/s升高到10.81 mm/s。

虽然CL-20与III类AP的燃速相当，但推进剂是一个复杂的体系，组分之间并不是相互独立的。AP作为推进剂中的一种活性激发物，其相对含量的增加，有利于改善推进剂的凝相分解状况和燃烧性能；且随AP含量的增加，其分解产生的活性气体含量增加，使推进剂中的有效氧含量升高，加速了气相区各类化学反应的进程，增加了气相反应向燃面附近的有效热反馈，从而加速推进剂的燃烧，使推进剂燃速升高[9]。

CL-20/Al相对含量的变化对推进剂燃烧性能的影响见表4。

表4 CL-20/Al相对含量对固体推进剂燃烧性能影响

由表4可知，随CL-20含量增加，AP含量下降，推进剂的燃速压强指数下降，由0.75下降到0.66；而推进剂的燃速升高，7 MPa下的燃速由14.71 mm/s升高到16.22 mm/s。

首先，CL-20自身即是一种高能高燃速的含能化合物，其次，CL-20的气相热分解产物会促进推进剂中氧化剂AP的分解，使AP的分解温度降低[10]；而AP分解温度的降低，又会使推进剂的燃速升高[11]。因此，CL-20相对含量的增加，会使推进剂的燃速升高。

Al/AP相对含量的变化对GAP/CL-20高能固体推进剂燃烧性能的影响见表5。

表5 Al/AP相对含量对GAP/CL-20高能固体推进剂燃烧性能影响

由表5可知，随Al粉含量升高，AP含量下降，推进剂的燃速压强指数升高，由0.66升高到0.75；而推进剂的燃速下降，7 MPa下的燃速由15.86 mm/s下降到14.47 mm/s。

文献[12]指出，推进剂中Al粉的燃烧状况在一定程度上与氧化剂AP有关，推进剂中AP含量增加，残渣中的Al粉含量减少，这种燃烧效率的提高可能得益于如下反应：

Al2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g)→2AlCl3(s)+3CO(g)

(1)

2Al(s)+3Cl2(g)→2AlCl3(s)+1408.4kJ

(2)

如果含能粘合剂分解所得的微细碳构架可存在于燃面上一段时间，则式(1)成为可能，且这种对于Al2O3的消耗，将使Al暴露而更易燃烧。当然，随燃面放热增大与温度升高，氧化铝膜也会逐渐破裂。随之进行的反应式(2)的放热量极大，而Cl2又是AP的分解产物，则AP含量的增加，将有助于该反应的进行，放出的热量反馈回来，又促进剩余Al的点火及燃烧。即AP含量增加，有利于提高Al粉的燃烧效率；Al粉的热量大部分在气相区放出，这样就增加了推进剂在气相区内的放热量与对燃面的热反馈，从而使燃速上升，且压强升高时，Al凝滴逐渐细密，Al的燃烧状况更佳。

因此，根据上述理论可知，随着Al粉含量的升高，AP含量的降低。一方面，AP分解反应放热量降低；另一方面，Cl2的含量降低，不能有效消耗Al2O3，致使Al2O3氧化膜的存在阻止了还原剂Al粉参与氧化还原放热反应，综合效应导致推进剂的燃速降低。

通过研究，明确了3种固体组分相对含量的变化对GAP/CL-20高能固体推进剂的燃速及燃速压强指数的影响规律，并分析了其对燃速的影响机制；但由于AP、CL-20的分解会产生多种气体，且气体与气体、固体间均会发生多种化学反应，而燃速压强指数正与这些化学反应相关。因此，燃速压强指数的影响机制较复杂，需留待对推进剂的燃烧机理进行研究后，再做进一步分析。

2.4 GAP/CL-20高能固体推进剂燃速主导作用的GDF模型分析

推进剂的燃速还可根据复合推进剂燃烧形态的粒状扩散火焰(GDF)模型计算：

p/r=a+bp2/3

(3)

式中p为压强；a为化学反应时间参数，反映化学反应速率对燃速的控制程度，与推进剂性质、特别是燃温有关；b为扩散混合时间参数，反映扩散混合速度对燃速的控制程度，主要与氧化剂粒度有关。

根据表3～表5中的数据，计算各配方的p/r和p2/3值，并利用线性回归法求得相应的a、b值及相关系数R2，并给出a/b值，一并列于表6。

表6 GDF模型计算数据

由表6中p/r与p2/3的计算数据及对所得数据进行线性拟合的情况可知，GAP/CL-20高能固体推进剂的p/r与p2/3呈线性关系，且线性回归相关系数R2的值也很高，线性拟合所得的a值均为正值，这表明GAP/CL-20高能固体推进剂的燃烧机理能较好符合GDF模型。同时，表6中拟合数据a、b变化的结果还表明：

(1)当AP/CL-20中AP含量或CL-20/Al中CL-20的含量增加时，a值下降，b值升高。这表明AP或CL-20含量增加的过程中，扩散混合的速度对推进剂的燃速主导作用逐渐增强；这是由于AP、CL-20的热分解都会形成独立的扩散火焰，当其含量增加时，气体产物含量增加，导致扩散混合不及时。因此，扩散混合的速度对燃速的控制作用增强。

(2)当Al/AP中的Al粉的含量增加时，a值升高，b值下降。这表明Al粉含量增加的过程中，化学反应速度对推进剂燃速的主导作用逐渐增强；这是由于Al粉含量的增加会在一定程度上影响化学反应的进程，而对扩散混合的影响较小。因此，化学反应速度对燃速的控制作用增强。

3 结论

(1)CL-20对推进剂燃烧性能的影响高于含能粘合剂体系GAP/NG/BTTN的影响。

(2)AP/CL-20中AP、CL-20/Al中CL-20含量的增加，均使推进剂的燃速升高，而燃速压强指数下降；而Al/AP中Al含量的增加，却使推进剂的燃速下降，燃速压强指数升高；总体而言，固体组分相对含量的变化对推进剂的燃速影响并不显著，燃速变化的幅度不大，而对燃速压强指数的影响则相对更大。

(3)当AP、CL-20的相对含量增加时，扩散混合的速度控制推进剂的燃速；而当Al粉的相对含量增加时，化学反应速度控制推进剂的燃速。

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