Cu/Si载氧体氧解耦反应动力学研究

王 坤，于庆波，刘金霖, 栾伟鹏

(东北大学 冶金学院，沈阳 110819)

Cu/Si载氧体氧解耦反应动力学研究

王 坤，于庆波，刘金霖, 栾伟鹏

(东北大学 冶金学院，沈阳 110819)

通过机械混合法制备了Cu/Si载氧体并进行了表征，利用热重技术研究了5，10，15和20 ℃·min-1的升温速率下载氧体的氧解耦反应特性，并采用Coats-Redfern和Starink两种方法进行了动力学分析.载氧体物相组成主要包括CuO和SiO2，制备过程中Cu-Si的复合化合物未形成；颗粒中CuO和SiO2交错分布，SiO2的添加能有效抑制铜氧化物晶粒的长大，避免烧结团聚现象的发生；氧解耦反应达到起始反应温度后，始终维持较高的反应速率直至反应完成；随升温速率的增加，载氧体氧解耦反应起始、终止温度都往高温方向移动，最大反应速率数值逐渐增大.两种方法确定的反应机理函数相同，均为成核和核增长模型R3；Starink法求得的活化能较Coats-Redfern法数值偏大.

Cu/Si载氧体；氧解耦；动力学

氧解耦化学链燃烧(Chemical Looping with Oxygen Uncoupling, CLOU)是一种高效燃烧固体燃料并具有CO2内捕集功能的化学链燃烧技术[1]；化学链空气分离制氧(Chemical Looping Air Separation, CLAS)是一种制备高纯氧气或富氧气体的制氧技术[2].CLOU中载氧体首先发生氧脱耦反应，生成的氧气再与燃料反应，提高了固体燃料的燃烧速率，烟气成分主要为CO2和H2O，无N2存在，利于实现CO2的减排；CLAS中载氧体发生氧解耦反应，生产纯氧或富氧气体.因此，具有氧解耦能力是载氧体应用于CLOU和CLAS系统的先决条件.

CuO、Co3O4、Mn2O3都具有在适宜的温度和氧气分压下释放氧气的能力，相对于Co3O4和Mn2O3，CuO具有最大的储氧量(CuO：0.1 g/g, Co3O4：0.06 g /g, Mn2O3：0.03 g/g)，其应用于CLOU和CLAS技术时具有最高的运行效率和经济性[3].在CLOU和CLAS技术中，对于铜基载氧体的氧解耦性能已开展了大量研究，瑞典的Lyngfelt 和Mattisson等在小型流化床反应器中对铜基载氧体氧解耦特性进行了研究，925 ℃时获得了氧气体积分数为2.7%的气体，并且惰性载体的添加显著改善了铜氧化物的抗烧结能力[4]；西班牙Abad和Gayán等在热重分析仪和小型流化床反应器中研究了机械混合法、浸渍法、喷雾干燥法制备的铜基载氧体的氧解耦-氧化特性，1 000 ℃ 时，制得了氧气浓度为12%的气体，ZrO2添加质量分数为60%以及MgAl2O4添加质量分数为40%的铜基载氧体不会出现烧结团聚的现象[5]；清华大学蔡宁生和李振山等以耐火水泥为惰性载体研究了铜基载氧体的反应和抗烧结特性，在950 ℃，水泥添加质量分数为65%时，载氧体未发生烧结现象[6]；澳大利亚Moghtaderi进行了热力学分析和小型实验室固定床实验，证明了铜基载氧体用于CLAS系统的可行性，CLAS系统与富氧燃烧系统结合的热力过程模拟结果证明了其经济性[7]；本课题组前期的研究工作中采用SiO2、ZrO2、TiO2和MgAl2O4四类惰性载体制备铜基载氧体，研究发现SiO2、ZrO2、MgAl2O4添加可有效阻碍铜基载氧体的烧结[8-9].

目前的研究工作主要集中在铜基载氧体氧解耦性能或者与燃料反应性能的研究，而对铜基载氧体氧解耦反应的动力学模型和动力学参数的研究较少.华中科技大学赵海波等利用流化床实验的数据建立了铜基载氧体氧解耦反应的宏观动力学模型[10].热重技术因其气氛控制、温度控制和数据测量准确而被广泛应用于动力学的研究.本文以Cu/Si载氧体为研究对象，在热重分析仪上利用程序升温热重法进行载氧体氧解耦过程的机理实验，采用Coats-Redfern法和Starink法两种典型的动力学分析方法对载氧体氧解耦反应的动力学参数进行求解，建立动力学模型，并对两种动力学分析方法的结果进行比较.研究成果将对CLOU和CLAS系统反应器设计、载氧体循环量确定、流程搭建具有指导意义.

1 实验材料和方法

1.1 材料

Cu/Si载氧体采用机械混合法制备，添加SiO2的质量分数为40%.制备过程如下：首先称取设定质量比的CuO和SiO2分析纯粉末并称取占总样品质量10%的石墨(作为造孔剂)，将三种粉末充分混合后加入去离子水制备成具有适当黏度的糊状物，然后压制成型并分别在80 ℃干燥12 h，在120 ℃干燥4 h，将干燥好的载氧体在950 ℃ 空气氛围下煅烧6 h，最后对煅烧后的载氧体进行破碎和筛分，得到粒径为200～315 μm的载氧体颗粒.

1.2 制备材料表征

将制备的载氧体颗粒分别利用SSX-550型扫描电镜(SEM)，PW-3040/60型X射线衍射仪(XRD)和ASAP-2020型比表面积分析仪(BET)进行表面形貌、物相组成和比表面积测试.图1为Cu/Si载氧体的物相图，载氧体的物相主要由CuO和SiO2组成，物相中没有形成Cu-Si的复合物[13]，表明了制备方法的稳定性.

图1 制备载氧体的物相组成Fig.1 XRD patterns of oxygen carrier particles

图2为制备载氧体的表面形貌，由于载氧体颗粒经研磨、筛分得到，导致载氧体颗粒形状不规则；在颗粒中CuO和SiO2交错分布，由Zener Pinning原理可知[6]，SiO2的添加可有效阻碍铜氧化物晶粒的长大，避免载氧体发生烧结团聚；同时颗粒中的小空隙可以增加颗粒的反应面积，提高反应性.

所测得的Cu/Si载氧体比表面积为 0.58 m2·g-1，通过后续的热重实验可以看出载氧体在相对较低的比表面积下具有较高的氧解耦速率，可见扩散并不是影响载氧体反应性能的限制性环节，载氧体氧解耦反应处于反应动力学控制区，制备Cu/Si载氧体的物化性质总结如表1所示.

1.3 实验方法

在STA409PC热重分析仪上，采用程序升温热重法对载氧体的氧解耦性能加以研究并建立动力学模型，升温速率分别采用5、10、15和20 ℃·min-1.反应阶段用氮气作为载气，温度由室温升至1 000 ℃.前期研究发现样品质量≤10 mg，气体流量≥30 ml·min-1时，可以消除实验过程中由于样品传热、传质所导致的内外扩散[11]，因此实验中选取样品质量为10 mg，氮气流量为30 ml·min-1.

图2 制备载氧体的表面形貌Fig.2 SEM images for oxygen carrier particles

表1 制备Cu/Si载氧体的物化性质

1.4 数据处理

实验过程中，热重分析仪自动记录不同时刻的样品质量，载氧体转化率的计算公式如下：

(1)

式中，mox、mred、m分别为载氧体初始质量、完全氧解耦后质量、反应不同阶段质量，mg.

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在氧解耦过程中，惰性载体不发生化学反应，实验过程中质量变化主要由CuO氧解耦变为Cu2O引起.CuO氧解耦后的产物为Cu2O而不是Cu，Cu的熔点相对于CuO和Cu2O的熔点(1 450 ℃ 和 1 235 ℃)较低，仅为 1 089 ℃，产物中不存在Cu可在一定程度上提高铜基载氧体高温使用时的抗烧结性能，反应方程式如下所示：

4CuO→2Cu2O+O2(g)

(2)

图3 不同升温速率下载氧体氧解耦转化率随温度的变化曲线Fig.3 Curves of reduction conversion of oxygen carrier at different heating rates

图4 不同升温速率下载氧体氧解耦速率随温度的变化曲线Fig.4 Curves of reduction rate of oxygen carrier at different heating rates

2 实验结果与讨论

2.1 Cu/Si载氧体氧解耦特性

图3和图4分别为不同升温速率下载氧体氧解耦转化率及反应速率随温度的变化.不同升温速率下载氧体氧解耦反应转化率曲线均为S型，较低反应温度下载氧体不发生氧解耦反应，随着反应温度升高，载氧体从某一温度开始反应，此后便维持较高的反应速率，反应末期由于未反应载氧体的量逐渐减少，转化率曲线趋于平稳直至完全转化.随着升温速率的增加，反应起始温度、终止温度往高温方向移动，最大反应速率出现温度增高，这是由于反应物温度存在热滞后现象，在较低升温速率下，系统更容易达到热平衡.随升温速率的增加，最大反应速率的值在逐渐增大，高温有利于氧解耦反应的进行，这是因为温度越高，氧解耦反应平衡氧分压越大，反应的驱动力越大[12].

2.2 动力学分析

动力学分析的目的是研究反应温度等因素对反应速率的影响，建立氧解耦反应动力学模型，载氧体的转化速率(r)可以通过转化率对反应时间求导数得到：

(3)

式中，k为反应速率常数，它是反应温度(T)和氧气分压(PO2)的函数；f(α)为描述反应过程的机理函数，表2给出了常见的描述气固反应的机理函数.

表2 常见的气固反应机理函数

实验过程中，氮气流量远远大于载氧体的释氧量，氧气分压为定值，k只是T的函数，结合阿伦尼乌斯方程可表示为：

(4)

对于程序升温法有：

(5)

其中，A为指前因子(min-1)，Eα为不同转化率下的活化能(J·mol-1)，R为摩尔气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)、β为升温速率( ℃·min-1).

Coats-Redfern和Starink法均属于积分法，积分表达式如式(6)所示：

(6)

采用Coats-Redfern积分法由式(6)可得到：

(7)

式中， 2RT/Eα≪1， 式(7)可表示为：

(8)

ln(g(α)/T2)对1/T的图线应该为一条直线，以不同升温速率下实验数据为基础，分别采用表2中所列不同g(α)，作出ln(g(α)/T2)和1/T的关系曲线，而线性相关度高，残差小的g(α)所对应的机理函数即为最概然机理函数，图5为最概然机理函数为R3时，载氧体氧解耦反应ln(g(α)/T2) 与1/T关系及拟合曲线.

图5 不同升温速率下 ln(g(α)/T 2)与1/T关系曲线Fig.5 Curves of ln(g(α)/T 2) to 1/T at different heating rates

不同升温速率下采用Coats-Redfern积分法计算得到的Eα的变化都不大，在112.8～137.3 kJ·mol-1之间，平均值为130.5 kJ·mol-1.

采用Starink积分法式(6)可表示成：

(9)

(10)

(11)

采用Starink温度积分近似[20]：

(12)

将公式(12)代入方程(6)可以得到：

(13)

其中:C为常数，由上式可知，多组不同升温速率下ln(β/T1.92) 对1/T的图线应为一条直线，拟合曲线如图6所示，求得不同转化率下Eα的值在239.5～255.4 kJ·mol-1之间，平均值为246.5 kJ·mol-1.

图6 不同转化率下ln(β/T 1.92)与1/T关系曲线Fig.6 Curves of ln(β/T 1.92) to 1/T at different heating rates

3 结 论

本文通过机械混合法制备了Cu/Si载氧体，利用热重技术研究了不同升温速率下载氧体的氧解耦特性，并采用Coats-Redfern和Starink两种典型的动力学分析方法求解了动力学参数，建立了氧解耦过程的动力学模型，得出主要结论有：

(1) 机械混合法制备的Cu/Si载氧体物相由CuO和SiO2组成，物相中没有形成Cu-Si的化合物而影响CuO的氧解耦性质；制备载氧体颗粒中CuO和SiO2交错分布，惰性载体添加可有效阻碍铜氧化物晶粒的长大，避免烧结团聚现象的发生.

(2) 不同升温速率下载氧体氧解耦达到起始反应温度后，便始终维持较高的反应速率直至反应完成.随升温速率增加，反应起始温度、终止温度往高温方向移动，最大反应速率出现温度增大.

(3) 采用Coats-Redfern和Starink两种方法求得载氧体氧解耦反应的机理函数相同，均为成核和核增长模型R3；Starink法求得Eα较Coats-Redfern法数值偏大.

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OxygenuncouplingkineticsforCu/Sioxygencarriers

Wang Kun，Yu Qingbo，Liu jinlin, Luan Weipeng

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

In this work, Cu/Si oxygen carrier was prepared by mechanical mixing. Characterization measurements were used to characterize the prepared oxygen carrier. TG experiments were performed in STA409PC thermal analyzer with heating rates of 5, 10, 15 and 20 ℃·min-1to investigate the reduction process. Reduction kinetics was determined by Coats-Redfern and Starink methods. XRD pattern showed that the main phases in oxygen carrier particles are CuO and SiO2. SEM images showed that CuO and SiO2are staggered. Adding SiO2can inhibit the grain growth of copper oxides and agglomeration. TG results showed that with the increasing of heating rates the starting and ending temperatures as well as the peaks of DTG curves of the oxygen uncoupling reaction shift to high values. The oxygen uncoupling rate keeps in high levels when temperatures are higher than the starting temperatures. The oxygen uncoupling mechanism functions determined by the two methods are the same. Both of them is the nucleation and nuclear growth model R3. The values ofEαcalculated by Starink are bigger than that calculated by Coats-Redfern.

Cu/Si oxygen carrier；oxygen uncoupling；kinetic

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.04.011

TQ 174

A

1671-6620(2017)04-0305-06