X射线荧光光谱法测定连铸保护渣的化学成分

朱 文 军

(攀钢集团西昌钢钒有限公司制造部， 四川 西昌 615000)

X射线荧光光谱法测定连铸保护渣的化学成分

朱 文 军

(攀钢集团西昌钢钒有限公司制造部， 四川 西昌 615000)

根据连铸保护渣成分及试样特点，对试样预处理、试样熔融条件、熔制程序及干扰校正等进行试验研究，运用X射线荧光光谱法测定连铸保护渣中主要化学成分的含量。测定结果显示，各成分校准曲线相关系数大于0.999，相对标准偏差小于0.5%，与化学法对照结果无显著差异。

X射线； 光谱法； 连铸保护渣； 化学成分

连铸保护渣是炼钢过程中使用的辅助材料，对保持连铸工艺顺行和提高铸坯表面质量具有重要作用。将硅石、炉渣、石灰石、纯碱、萤石、碳酸锂等混匀后放入电炉熔融，冷却后磨细，并添加适当石墨或碳黑造球，即形成连铸保护渣，其主要化学成分有CaO、SiO2、A12O3、P、Na2O、Li2O、MnO、F等。连铸保护渣成分可用滴定法、光度法、原子吸收法、离子选择电极法等方法来检测，但这些方法分析周期较长，在生产中有很大的局限性。

X射线荧光光谱法的可测元素种类多、可测浓度范围宽，具有快速、准确、操作简单、可进行无损分析的优点，已广泛应用于地质、冶金、化工、环保等技术领域。国内部分钢铁企业已将X射线荧光分析应用于连铸保护渣分析[1-5]。本次研究中，将建立连铸保护渣的X射线荧光光谱法，并测定实验标样的CaO、SiO2、A12O3、P、MnO、Na2O成分。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

实验所用主要仪器有：X射线光谱仪，型号为Advant XP，由瑞士ARL公司研制，表1所示为X射线光谱仪测量条件参数；铂黄金坩埚(ωPt95%+ωAu5%)，底部直径不小于34 mm，厚度不小于1 mm，底部内表面平整，定期抛光。

实验所用主要试剂有：碳酸锂(S)；四硼酸锂(S)，X荧光专用粉末，在600 ℃下灼烧4 h，于干燥器中冷却后待用；碘化钾溶液，200 gL，溶液贮于棕色瓶中。

表1 X射线光谱仪测量条件参数

1.2 实验方法

1.2.1 试样的预处理

准确称取1 000±0.1 mg连铸保护渣试样，预先灼烧至恒重的灰皿中，在600 ℃马弗炉中灼烧2 h；然后取出，稍冷，放入干燥器中冷却至室温，称重；再将灼烧后的试样和灰皿置于600 ℃马弗炉中灼烧10 min，取出，稍冷，置干燥器中冷却至室温，称重。照此反复操作，灼烧至恒重。

通过式(1)计算试样灼减系数：

(1)

式中：K—— 试样灼减系数；

M1—— 灼烧后灰皿和试样质量，g；

M0—— 灰皿质量，g；

M—— 灼烧前试样质量，g。

1.2.2 熔片制备

称取上述预处理的连铸保护渣试样300±0.1 mg，置于铂黄金坩埚中，加入6 000±1 mg的四硼酸锂和500±0.1 mg的碳酸锂，混匀，滴入8滴碘化钾溶液。在1 120±20 ℃的马弗炉中熔融10 min，取出，露出埚底旋转摇动赶尽气泡，充分摇匀；再熔融15 min后取出，露出埚底旋转摇动赶尽气泡，摇匀试样，再熔融2 min，取出；快速摇匀，水平静置，待其冷却后将熔片倒在干净的滤纸上，标识并置于干燥器中。选择相应的校准曲线，在X射线荧光光谱仪上完成样品的测定，仪器自动显示各成分测量结果，经换算后，计算出连铸保护渣中各成分的含量：

X=KX1

(2)

式中：X—— 各成分质量分数，%；

X1—— 仪器测量出的各成分质量分数，%；

K—— 试料灼减系数。

2 实验结果讨论

2.1 连铸保护渣试样预处理实验

连铸保护渣中含有一定量的游离碳，碳在高温时会与铂黄坩埚发生反应，生成碳化铂，损坏坩埚，并且碳在高温下分解挥发，造成熔片质量不一致，影响测定结果。因此，在制备熔片前必须对连铸保护渣进行灼烧预处理，使游离碳彻底灼烧，再计算出灼减系数参与结果计算。为此，进行连铸保护渣试样预处理试验，称取1 000 mg 样品，均匀铺在灰皿中，放入马弗炉，炉门开15 mm 缝隙，按不同温度和时间完成灼烧实验。表2所示为连铸保护渣试样预处理实验内容。

表2 连铸保护渣试样预处理实验内容

实验结果表明：样品在550～600 ℃灼烧，样品无烧结熔融；灼烧80～120 min后，试样中剩余全碳量为0.15%，样品达到恒重，表明游离碳已烧尽，残余碳量为试样中低温难分解的化合碳。

2.2 试样量与熔剂量比例实验

以编号5-478连铸保护渣为试样，将试样灼烧后，按灼烧后试样与熔剂比为1 ∶5、1 ∶10、1 ∶15、1 ∶20 分别进行试验，测定各成分的荧光强度。表 3所示为试样与熔剂比实验数据。

试验结果表明：当试样与熔剂比为1 ∶5时，测定精密度较低，不能满足分析要求。主成分二氧化硅和氧化钙精度随着稀释比的增大而提高，其他待测成分精度变化范围为稀释比1 ∶10 ～ 1 ∶20，变化不大。在此选择试样与熔剂比为1 ∶20。

表3 试样与熔剂比实验数据

2.3 脱模剂选择及用量实验

高温熔片中一般用碘化铵和碘化钾作熔片脱模剂。由于碘化铵易挥发，加入10滴以上时，脱模效果不好；加入碘化钾(200 gL)7～9滴时，脱模效果较好。在此，选用碘化钾作脱模剂，加入量为8滴。

2.4 熔样的温度、时间和摇匀实验

实验结果表明：熔样温度为1 100 ～1 200 ℃，熔样时间为20 min以上，熔融10 min和20 min时取出摇匀，除去熔融体气泡并使其均匀化，测得结果稳定。

2.5 校准曲线制作

通过谱线选择，可知连铸保护渣各成分间不存在吸收(增强)效应，不需要进行共存元素干扰校正。

在制作校准曲线时，选取连铸保护渣控样、石灰石标样、古冶熟料、炉渣标样，合成不同含量梯度的系列标样，熔制成样片，在仪器选定的工作条件下，测定X荧光强度，绘制含量(校正灼烧减量)与强度的校准曲线。表4所示为样品成分。表5所示为各成分校准曲线线性情况。

校准曲线显示，运用X射线荧光光谱法测定连铸保护渣中SiO2、CaO、Al2O3、Na2O、P、MnO等成分，相关系数均大于0.999 0，其质量分数和相应的X射线强度线性相关性良好。

表4 样品成分 %

表5 各成分校准曲线线性情况

3 样品测定

3.1 精密度试验

选取编号为6-493的连铸保护渣，用X射线荧光光谱法重复测定10次。表6所示为各成分测定结果。

表6 各成分测定结果 %

从表6可以看出，所测常量成分的RSD均小于0.5%，微量成分的RSD为0。这表明用该方法测定的精密度较高。

3.2 对照试验

按本实验方法分析连铸保护渣成分，将其结果与化学法分析结果进行对照，用成对数据进行配对样本T检验(见表7、表8)。 连铸保护渣中，CaO、SiO2、Al2O3、P、Na2O、MnO 的t统计值分别等于1.97、2.33、1.59、1.31、0.25，而t的临界值等于2.36。各成分的t统计值均小于临界值，说明测定结果不存在显著差异。

表7 X射线荧光光谱法与化学法对照实验数据(一) %

表8 X射线荧光光谱法与化学法对照实验数据(二) %

各成分t统计值均小于t临界值，表明该方法测定结果与化学法测定结果不存在显著性差异，准确可靠。

4 结 语

本次研究中，通过大量条件试验确定了连铸保护渣试样预处理方法及熔样条件，用内控标样、炉渣、石灰、古冶熟料等标样合成校准曲线标样，解决了X射线荧光光谱法分析类型标准化问题，建立了X射线荧光光谱法测定连铸保护渣化学成分。该方法分析范围宽、精密度好、准确度高，可显著提高连铸保护渣成分检验效率，能满足各种日常生产检验要求。

[1] 杨峰,杨秀玖，刘伟洪，等.熔融制样：X射线荧光光谱法测定铁矿石12种主次成分[J].分析试验室，2015(8):135.

[2] 张立新，杨丹丹，孙晓飞，等.X射线荧光光谱法分析铁矿石中19种组分[J].冶金分析，2015，35(7)：60-66.

[3] 边立槐，孙颖.X射线荧光光谱法分析连铸保护渣成分[J].天津冶金，2008(4):59-61.

[4] 张燕平，朱立光，王杏娟，等.保护渣化学成分测定[J].河北联合大学学报(自然科学版)，2015(1)：26-27.

[5] 朱立光，胡斌，王杏娟，等.中碳合金钢连铸保护渣结晶性能研究[J].铸造技术，2014，35(2):231-232.

DeterminationofChemicalCompositionofMoldSlagbyXRayFluorescenceSpectrometry

ZHUWenjun

(Manufacturing Department of Xichang Iron & Steel Co. Ltd., Pangang Group, Xichang Sichuan, 615000, China)

According to the composition and sample characteristics of casting slag, the sample pretreatment, sample melting conditions, melting process and interference correction were studied in this paper. The main chemical composition of the slag is determined by X ray fluorescence spectrometry. The experiment results show that the correlation coefficient of each component of the calibration curve is greater than 0.999 and the relative standard deviation is less than 0.5%. Results have no significant difference compared with the chemical method.

X ray; spectrometry; mould flux; chemical composition

2017-06-03

重庆市科委项目“冶金检测与装备工程研究中心”(1912045)

朱文军(1986 — )，男，四川雅安人，助理工程师，研究方向为仪器分析。

O657

A

1673-1980(2017)06-0072-04