城市污水系统中PPCPs的污染来源及去除方法研究进展

高 燕，赵玉柱，王利军

（1.中国科学院生态环境研究中心鄂尔多斯固体废弃物资源化工程技术研究所，内蒙古 鄂尔多斯017000；2.鄂尔多斯市城市矿产研究开发有限责任公司，内蒙古 鄂尔多斯 017000；3.鄂尔多斯市产品质量计量检测所，内蒙古 鄂尔多斯 017000）

PPCPs，即药品及个人护理用品（pharmaceuticals and personal care products），PPCPs类物质是继杀虫剂、除草剂、抗生素之后发现的在水体中普遍存在的痕量有机物，其与人类的生产活动密切相关。PPCPs具体包括各种药用化合物，例如中药、止痛剂、抗生素、避孕药、镇定剂等，以及日常护理用品，如个人皮肤护理及化妆品、芳香剂、洗涤剂、消毒剂、染发剂、发型定型剂等一系列涵盖范围极为广泛，日常生活中大量使用和排泄的化合物。

PPCPs类物质具有以下特点：①含量低，在水体中一般以10-6g/L存在；②具有生物累积性和长期危害性；③在自然界中稳定存在，难生物降解。这类物质在环境中浓度很低，含量在ng/L到μg/L，但在环境中存在总量相当可观。与传统的持久性有机污染物（POPs）相比，其半衰期较短，然而，由于人类、畜禽和水产养殖业的不断使用，大量PPCPs持续不断地进入环境中，仍会造成“假持久性”现象［1］。大部分PPCPs极性强、难挥发，从而阻止了它们从水环境的逃逸，因而水环境成为PPCPs类物质一个主要的储存“库”。随着PPCPs长期源源不断地输入，水生生物将会遭受PPCPs类物质的永久性暴露，部分具有生物累积性的物质还可能通过食物链传递，威胁人类安全。美国和英国的研究人员发现，在污水处理厂和工厂排污口附近水体出现野生鱼类性别错乱、大量青蛙畸形等现象，而PPCPs污染被认为是主要的刺激因素之一。

1 污水系统中PPCPs的污染来源及种类

1.1 污染来源

环境中PPCPs的污染来源与人类的生产生活密切相关，它们可通过多种途径进入环境。其中，人类或动物服用的药物间接或直接地排入环境是PPCPs的主要污染来源。已有研究认为，被人体或动物摄入体内的药物并不能完全的被吸收和利用，一部分未代谢或未溶解的药物成分将通过粪便和尿液等排泄物进入污水系统中。Kroker［2］甚至认为超过90%的药剂会随着动物粪便和尿液排出。这些摄入人体或动物体内的药物发生了不同程度的代谢，有的甚至通过共轭物的生成，转化成溶解性更强的物质。此外，还有大量的处方和非处方药物未经使用就直接通过厕所或违规丢弃进入环境。

个人护理品是指那些市场上销售的被消费者直接使用的化学品（包括有文件证明的具有生理效应的非处方药物）以及直接在人体上使用的化学品（不包括被食用的产品）［3］。与药物相比，个人护理品进入污水系统更直接、量更大。比如，使用频率较高的厨房用洗涤剂和洁厕灵，在浓度较高的情况下直接排入污水管网，增加污水处理厂的处理负荷，对水生生物生长构成威胁。

此外，来自于工业废水、医院废水、农业污染物、畜牧业及水产业废水的直接或间接排放，均是构成城市污水系统中PPCPs组成的重要来源。

1.2 种类及含量

城市污水处理厂所含的PPCPs种类和数量不尽相同，表1中列出了一些国家已检测出的污水处理系统出水中的典型PPCPs及其含量［4］。

表1 污水处理系统出水中的典型PPCPs及其含量

从表1可以看出，不同污水处理厂检测出的PPCPs的种类和数量不同，有的PPCPs含量在1×10-3μg/L数量级，而有的PPCPs含量在1×102μg/L数量级，含量越高其对水环境造成的威胁越大。PPCPs在污水系统中的种类和数量主要与污水处理厂进水水质、污水处理工艺等有关。

2 PPCPs的检测手段

当前，国内外有关环境中PPCPs的检测方法与手段尚处于探索阶段，我国有关这方面的研究极少。PPCPs因其在水环境中含量低而且种类多，因此对检测仪器的灵敏度要求较高。常见的PPCPs可分为2类，一类是极性强、不易挥发、亲水性的物质；另一类是极性弱、易挥发、不易亲水的物质。其中极性强的物质，如卡马西平、咖啡因、氯贝酸、阿奇霉素等，可采用HPLC/MS（高效液相色谱-质谱）检测，而极性弱的物质，如三氯生、羟基甲酮等，可采用GC/MS（气相色谱-质谱） 检测［5］。同时，已有研究提出对于药品类检测分析，更多的是采用LC和MS的结合，如LC/MS或LC/MS/MS；对于麝香类的污染物分析，常采用的是GC/MS。LC/MS/MS法可分析多种的目标污染物，具有很低的检出限，可达到ng/L水平，且其不需要复杂的衍生化步骤，特别适用于环境污染物的综合评价，但其检出限较之GC/MS方法略高。

3 PPCPs的去除方法

3.1 影响污水处理系统中PPCPs去除的因素

污水处理去除PPCPs主要依赖于二级处理单元的各种生物反应器，生物处理是污水处理厂去除PPCPs的重要机制。影响污水处理系统中PPCPs去除的因素主要包括：活性污泥的来源、水力停留时间（HRT） 和污泥龄（SRT）、温度等。

3.1.1 活性污泥来源的影响

不同污水处理系统活性污泥的理化性状不同，特别是微生物的种类及其在活性污泥上的分布和污泥絮体大小不同，直接影响其对PPCPs的生物去除效果。已有研究表明，膜生物反应器（MBR）对PPCPs的去除效果明显高于传统活性污泥（CAS）。Sipma等［6］比较了30种药物在CAS和MBR中的去除效率，结果显示多数药物在MBR中的去除效率高于CAS。Radjenovic等［7］比较了酮基布洛芬等7种药物在MBR和CAS中的去除效率，结果显示，该7种药物在MBR中的去除率高达87.4%～95.8%，而在CAS中只有23.8%～61.8%。这可能与MBR将膜过滤技术运用到PPCPs的生物降解中，避免了CAS中SRT太短、污泥稳定性差等不足之处有关。

3.1.2 水力停留时间（HRT） 和污泥龄（SRT）

已有研究表明，水力停留时间和污泥龄会影响污水处理系统中PPCPs的去除效率。Oppenheimer等［8］研究了污水处理厂SRT对20种PPCPs的去除效率，结果发现，对于三（2-氯乙基）磷酸酯和佳乐麝香，在SRT低于5 d时，去除效果极差，而当SRT高于15 d时，去除效率高达80%。Maurer等［9］研究了瑞士境内多家污水处理厂PPCPs的去除效率，结果表明HRT是引起去除效率差的重要因素。这可能主要因为HRT短，使得某些微生物很难在系统中生存，故对PPCPs的降解能力下降。

3.1.3 温度

有关污水处理系统中温度对PPCPs去除效率的影响，不同学者研究结果差异较大。Vieno等［10］研究了芬兰某污水处理厂出水中PPCPs的残留情况，发现该厂冬季出水中的PPCPs是其他季节的3～5倍。而Gobel等［11］调查了某污水处理厂污水温度在12℃和19℃时的PPCPs，结果发现温度与去除效果并不存在相关性。

3.2 污水系统中PPCPs去除关键技术

污水系统中PPCPs去除关键技术包括：生物法、高级化学氧化法、膜过滤法及活性炭吸附。

生物处理法是城市污水处理中普遍采用的方法，其核心方法是活性污泥法。Zhou等［12］研究认为，污泥厌氧消化对氯贝酸和双氯芬酸去除效果可达90%以上。而Carballa等［13］对活性污泥降解PPCPs研究表明，对抗生素、麝香及萘普生均有很高的去除率，而对卡马西平几乎不能降解。总体来看，利用活性污泥去除PPCPs有其局限性，无法完全去除污水中的PPCPs类微量污染物。

高级化学氧化法被认为是当前去除降解有机物的一种重要方法。该法通过产生氧化性很强的自由基——羟基，实现对PPCPs的彻底降解。Nakada等［14］采用 O3、O3/UV、O3/H2O2等高级氧化技术去除污水中PPCPs，结果表明，大部分抗生素的去除效率较高，均在80%以上，酮洛芬、萘普生去除率在70%以上，但对非诺洛芬去除效果较差，对卡马西平去除效率不稳定。Ternes等［15］也研究了O3、O3/UV、O3/H2O2等高级氧化法去除污水中PPCPs，提出当O3的使用量为10～15 mg/L，除显影剂外，其他种类PPCPs在出水中均低于检测限，O3剂量为15mg/L时，泛影酸钠的去除率不到14%，其他非离子显影剂的去除率可达80%以上。

PPCPs去除方法还可采用膜过滤法和活性炭吸附。Yoon等［5］研究了纳滤和超滤对PPCPs去除效率的影响，结果表明膜分离技术对微量PPCPs有较好的去除效率，且纳滤的处理效果优于超滤。杨奇等［16］分别采用聚偏二氟乙烯（PVDF） 膜和聚四氟乙烯（PTFE） 膜生物反应器对PPCPs去除效果进行了比较研究，认为PTFE膜对萘普生和COD的去除效果更好，而PVDF膜对诺氟沙星和氨氮的去除效果较好，同时得出PTFE膜的运行稳定性高，但通透性较差，而PVDF膜稳定性较PTFE膜差，但适合长期高质量浓度污水处理。Nowtny等［17］研究了粉末活性炭（PAC） 吸附污水处理系统中PPCPs类物质，结果表明，当PAC投加量为10mg/L时，显影剂去除效果较差，其他药品均有很好的吸附效果；当PAC投加量为70 mg/L时，显影剂（除泛影酸外） 被降低到其初始浓度的1%；当PAC投加量为100mg/L时，泛影酸去除效率为80%。

4 结束语

目前，我国有关环境中PPCPs残留浓度的数据极少，对PPCPs的研究尚处于起步阶段。但据当前我国对PPCPs的巨大需求量可推断，PPCPs在环境中的存量很大。因此，非常有必要开展相关技术研究，其中，最为迫切的是开发有关微量复杂的PPCPs类物质的检测手段，并基于此，研究环境中PPCPs的归趋、生物毒害及其去除机理。

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