过硫酸盐对城市污泥脱水和重金属去除的影响

张维宁,肖智华,马 彬,曾清如,* (.湖南农业大学资源环境学院,湖南 长沙 408；.湖南农业大学洞庭湖区农村生态系统健康湖南省重点实验室,湖南 长沙 408)

污泥作为污水处理的副产品,伴随着污水处理而大量排放到环境中.污泥处理带给环境和城市的负担已成为我国不容忽视的问题.近年来,国内外在污泥农用、环境效应以及控制标准方面已取得显著进展,经过无害化处理后的污泥更是能够将污泥中的 N、P、有机质及其他营养物质作为改良剂来达到改善土壤物理性质、提高土壤肥力等效果[1-3].同时污泥中也存在着大量的铜、镉等有毒的重金属、难降解有机物、病原菌、寄生虫卵等[4],长期大量使用会显著增加土壤和植物可食部分的重金属含量,并对地下水和动植物造成二次污染,给环境带来巨大压力[5-6].而市政污泥本身具有高含水率、高有机质以及脱水性能较差等特点,使得对污泥处理投入的费用和难度不断加大[7].

近期,基于过硫酸盐的高级氧化技术逐渐受到重视,其具有强氧化性质的硫酸根自由基(SO4-i)在处理土壤、水体的有机污染物时,具有效率高,降解有机物受 pH值影响小等特点,且相比传统的 O3和 H2O2,过硫酸盐分解过程中不会产生快速的耗损[8].目前,过硫酸盐运用于废水和土壤治理方面的相关研究较多[9-10].相比之下,利用过硫酸盐处理污泥的研究还较少,多数学者主要围绕污泥脱水展开研究,并采用活化的方式来考察深度脱水的可行性.Zhen等[11]用Fe2+活化过硫酸盐处理污泥,污泥絮体结构发生改变,污泥毛细吸水时间(CST)在短时间内大幅降低,污泥脱水效果得到提高.Xu等[12]以污泥胞外聚合物(EPS)中的蛋白质和多糖为参数,研究各组分间含量的分布变化,也验证了 Fe2+活化过硫酸盐氧化对污泥脱水性能的影响.还有一些学者也进行了相关研究,并获得了一些结果[13-14].但针对药剂最佳投加量在污泥脱水及减量等问题上,普遍没有达成一致的共识,且对于污泥重金属去除方面的研究更鲜有报道.从长远来看,活化过硫酸盐的方式是非常必要的,但目前无论采取何种方法(热活化、紫外活化、过渡金属活化)均会极大提高污泥的处理成本.

本文以K2S2O8为研究对象,采用单独投加的方式,研究氧化剂浓度、pH值对污泥重金属去除效率、污泥脱水性能、上清液水质指标的影响;同时,考察CaO对污泥上清液水质改善和重金属去除的影响,为上清液资源重新回收提供新的思路,也为高级氧化技术对污泥资源化实际应用推广提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 实验污泥

试验所用污泥取自长沙市某污水处理厂内的浓缩池,通过测定,污泥基本指标如下：含水率96%～97%,pH6.6±0.1,污泥TSS 4.49g/L,污泥 VSS 2.08g/L,污泥SV3065.0%;上清液COD 15.2mg/L,上清液TP 8.15mg/L,上清液TN 6.03mg/L.对污泥进行取样消解,得到不同重金属含量,见表1.

表1 污泥重金属含量值Table 1 The content of heavy metals in sewage sludge

1.2 实验方法

根据梁花梅等[15]在研究K2S2O8处理剩余污泥时的结果来看,往污泥每克 SS中投加 0.5g K2S2O8,其处理后的污泥上清液中,SCOD、TP、TN含量迅速增加,并且在投加0.8g时,各指标仍呈继续上升的趋势.此外,在一些利用 K2S2O8处理污泥的报道中,往污泥中投加更高浓度的K2S2O8后,可进一步改善污泥的脱水性能,并且随着投加量的增加,趋势逐渐减小[16].在此基础上,本文通过逐级增大 K2S2O8的浓度,来考察污泥的脱水性能及对重金属去除效率的影响.实验设置三个平行,同时设定不添加 K2S2O8,其余反应条件均相同的对照组作为对照.取1L的污泥置于烧杯中,配置5mol/L的H2SO4溶液调节供试污泥的 pH值,分别加入一定浓度(0,0.67,1.34,2.01,2.68,3.35,4.02g/g SS)的 K2S2O8溶液.将污泥溶液放置在磁力搅拌器下均匀搅拌 60min,控制反应温度为 25℃,反应完成后,将混合污泥分成两部分.先取一部分混合污泥倒入布氏漏斗于0.1MPa真空度下过滤,每隔10s记录抽滤所得的滤液体积,当不再有滤液滤出时,停止过滤并收集滤纸上的泥饼,再于105℃烘箱下烘干至恒重,分别计算SRF和Wc.对烘干后的泥饼研磨粉碎,称量 1.0g污泥置于 50mL消解管中,依次加入4.5mLHCl、1.5mLHNO3、5.0mLHClO4进行消解,待溶液消解至近干后,定容,测定泥饼重金属含量.

对另一部分的混合污泥离心获得上清液,进行水质指标的检测,并投加相应比例的氧化钙(上清液与氧化钙的质量比分别为 0.025%、0.030%、0.040%、0.050%、0.075%、0.10%、0.25%、0.50%)于磁力搅拌器下均匀搅拌 60min.待反应完成后,取5.0mL上清液放入50mL比色管中,加入 5.0mL 王水(HNO3：HCl=1：3),水浴 90min 后,定容,测定上清液重金属含量.

1.3 实验分析项目

污泥泥饼中的重金属采用 HCl-HNO3-HClO4法消解[17],污泥上清液重金属采用王水水浴法消解,并用 ICP(ICPMA8300,Perkinelmer)及原子吸收石墨炉(GTA120,Varian)来测定重金属含量;污泥含水率采用重量法;污泥比阻采用布氏漏斗抽滤法[18];污泥 TSS、SV30采用标准方法;上清液 COD采用重铬酸钾法-硫酸亚铁铵滴定法;上清液TP采用钼酸铵分光光度法[19];上清液TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[20].实验结果取 3次的平均值表示,并采用 SPSS Statistics V21.0软件和Origin V8.0分别对数据进行统计分析和绘图.

2.1 K2S2O8对污泥处理前后脱水性能的影响

2.1.1 滤饼含水率Wc及污泥沉降比SV30由于污泥细胞表面附着大量不溶性有机物-胞外聚合物(EPS)[21],如何将污泥中的 EPS进行有效分解是解决污泥脱水困难的关键问题.传统的 Fenton氧化技术通过产生强氧化性的·OH,将蛋白质、多聚糖等有机大分子物质降解,使得包括污泥细胞壁在内的一系列结构破坏,起到改善污泥脱水性能的效果[22].而基于过硫酸盐的氧化同样可以促进污泥的破解,提升污泥的脱水性能[23].在 pH=2,温度25℃,反应1h的条件下投加量对污泥滤饼含水率Wc以及污泥沉降比SV30的影响如图1所示.

先对未经任何处理的原污泥滤饼含水率(83.5%,pH=6.61)同K2S2O8投加量为0时的滤饼(82.6%,pH=2)进行比较,发现经适当酸处理后,污泥可脱水程度得到提高,滤饼含水率降低[24].当污泥投加0.67g/g SS的K2S2O8后,滤饼含水率和污泥沉降比均明显下降.其中,Wc由82.6%降低至76.5%,SV30由65%下降至44%.当K2S2O8的投加量增长至2.01g/g SS,Wc随着K2S2O8投加量的增加而减小且趋势逐渐变缓,在投加量为 2.01g/g SS时,Wc达到最低值,为 74.7%.当投加量大于2.01g/g SS,Wc随着K2S2O8投加量增加出现小幅上升的现象.出现这种现象的原因可能是,过硫酸盐作为非选择性氧化剂,可对污泥起一定的氧化作用,降低污泥的含水率,改善污泥脱水性能.但过硫酸盐在常温下性质较为稳定,常需要采取不同的活化方式来促进过硫酸盐分解生成硫酸根自由基(SO-4i),且投加过量的K2S2O8不仅不会提高体系的反应速率[25],反而会成为SO-4i的淬灭剂[26-27],并且影响硫酸根自由基对污泥的氧化作用,见式(1)和式(2)[28].

图1 K2S2O8浓度对滤饼含水率与污泥沉降比的影响Fig.1 Effect of K2S2O8 dosage on the water content of sludge cake and SV30

这与唐海等[29]的研究结果相似,其研究 Fe2+活化S2O28-时发现,逐渐增加S2O28-的投加量(Fe2+与S2O28-物质的量比固定),污泥的相对疏水性(RH)呈上升趋势,污泥脱水性能得到改善.随着S2O28-投加量超过一定值时,RH开始出现下降的趋势,氧化效率不再提高.

2 结果与讨论

2.1.2 污泥比阻 SRF 通过采用测定污泥比阻的方法[18]来评价氧化处理后的污泥过滤性能.如图2所示,K2S2O8投加量小于2.01g/g SS时,污泥比阻SRF随着投加量的增加呈现不断下降的趋势.当投加量为2.01g/g SS时,污泥受到的单位过滤面积阻力最小,污泥比阻降至最低,为 5.19×108S2/g.这是因为,随着 K2S2O8投加量的增加,产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4-i)的量也相应增多,提高了污泥胞外聚合物(EPS)的分解效率,污泥比阻降低[30].而 K2S2O8投加量大于2.01g/g SS,污泥比阻会随着投加量的增加而增加.这也与宋秀兰等[23]研究的结果相符,她研究了单独投加 K2S2O8和采用过渡金属 Fe2+活化K2S2O8对污泥脱水性能的影响,发现单独投加K2S2O8至一定浓度(1.2mmol/g VSS)时,污泥比阻可达到最低值,随后增大投加量,污泥比阻会略微增加.通过投加适量Fe2+来激活K2S2O8调理污泥,可进一步降低污泥比阻.结合图1分析,污泥含水率的变化趋势与污泥比阻基本类似,适量的K2S2O8可改善污泥的脱水性能,投加过量的K2S2O8不仅不会使氧化效果得到提高,反而会导致污泥比阻略微上升.通过实验结果可知,K2S2O8投加量在1.34g/g SS时,相比原污泥,Wc、SV30、SRF均明显下降.增大投加量虽然可使污泥比阻进一步降低,但滤饼含水率变化不大.综上所述,1.34g/g SS为K2S2O8的最佳投加量.

图2 K2S2O8浓度对污泥比阻的影响Fig.2 Effect of K2S2O8 dosage on the specific cake resistance

2.2 K2S2O8对污泥重金属去除的影响

2.2.1 初始 pH值对污泥重金属去除的影响 重金属对反应体系的 pH 值较为敏感,实验首先考察了在不同pH值条件下,投加1.34g/g SS的K2S2O8处理污泥后对重金属去除效率的影响,见图3.

图3 不同pH值对K2S2O8去除污泥重金属的影响Fig.3 Removal rate of heavy metals on different pH by potassium persulfate oxidation of sewage sludge

在酸性条件下,过硫酸根可以通过质子催化形成硫酸根自由基来氧化包括重金属在内的大多数污染物,见式(3)和式(4)[31].

式(4)中形成的硫酸根自由基转化为硫酸根SO24-,同时又与水反应生成·OH.此时,形成的·OH与SO-4i共同氧化污染物质[32],见式(5).

图3中,K2S2O8在pH 1～3间对各重金属有着很好的去除效果.其中,Pb受pH值影响相比Zn、Cu、Cd更大,这可能是因为溶液含有的SO2-4离子会与释放到液相中的部分Pb离子生成稳定的硫酸铅沉淀[33].随着pH值从3升至5后,各重金属的去除效果均出现下降趋势.需要讨论的是,一些学者在利用 Fe2+活化过硫酸盐处理污泥时,认为强酸条件下会引起硫酸根自由基的加速形成,而在自由基浓度过高的情况下,会使自由基发生自我消除,抑制自由基对污泥的氧化作用,从而影响污泥脱水效果.因此,所使用的污泥均未调节初始pH值,使反应均在 pH值为 6左右下进行[34-35].而陈晓旸等[27]采用 UV/K2S2O8处理偶氮染料AO7时发现, AO7在酸性条件下降解的速率要大于在中、碱性条件下的降解速率,即增大pH值不利于过硫酸盐的活化.以上结论说明,pH环境直接影响了K2S2O8体系的反应速率以及硫酸根自由基的生成.在Fe2+/K2S2O8体系中,Fe2+与过硫酸盐反应可生成大量具有强氧化性的SO4-i,如式(6)所示[36].

当 Fe2+浓度过高,会直接消耗SO4-i,如式(7)所示[37].

如果 Fe2+/K2S2O8体系在强酸条件下进行,结合反应式(3)和(4)来看,溶液中 Fe2+与 H+均会与 K2S2O8反应,加速体系中更多的SO4-i生成,而SO-i过量则直接生成硫酸根 SO2-4,从而导致氧4化效率降低.而在酸性条件下单独投加 K2S2O8,H+主要与S2O2-8催化生成SO4-i.当 pH 值升高,不利于SO4-i的生成,对污泥重金属的去除能力降低.而且酸性条件有利于重金属的浸出,溶液中的氢离子会与大部分金属或其化合物发生氧化还原反应,夺取金属原子的核外电子,使金属原子和化合物转化为离子溶出.从本实验结果来看,一些依赖于酸度的重金属元素Pb、Zn、Cu、Cd,随着 pH 值的降低,溶出能力逐渐增强[38].并且在一定酸性环境下(pH 2或3),能够进一步提高污泥的可脱水性[39].实验中,分别对pH值在2和3反应下的滤饼测定含固率,发现pH 2相比3有着更好的脱水效果(滤饼含固率分别为17.4%、16.9%).

综合来看,pH值在2和3下,均能提高重金属的去除效率,有利于污泥重金属的溶出.当 pH值为3时,用来调节初始pH值的用酸量更小,成本相对更低.但脱水效果相较2稍差一些.

2.2.2 不同浓度的K2S2O8对污泥重金属去除的影响 ·OH 本身具有极强的氧化性质,能将污泥中较稳定的有机结合态和以硫化物形式存在的重金属氧化、溶出[40].而SO4-i的氧化还原电位(E0=+2.60V)与羟基自由基·OH(E0=+2.80V)类似,同样具有较强的氧化能力[41].其中 K2S2O8的浓度是形成硫酸根自由基多少的关键因素,直接影响到污泥的氧化效果.为了探究污泥在最佳脱水效果的条件下(pH=2),K2S2O8的浓度对重金属的去除影响.实验对调理后的污泥泥饼进行重金属含量测定,其去除率结果如表2所示.

表2 K2S2O8浓度对污泥重金属去除率的影响(%)Table 2 Removal rate of heavy metals affected by K2S2O8 dosage in sewage sludge (%)

图4 K2S2O8浓度对污泥上清液pH值的影响Fig.4 Effect of K2S2O8 dosage on the pH of sludge supernatant

通过表2发现,K2S2O8投加量在小于2.01g/g SS时,各重金属的去除率随投加量的增加而增加.在酸性环境下,K2S2O8主要以SO4-i作为活性物反应.产生的SO4-i可有效去除污泥中绝大部分的Pb、Zn、Cu、Cd.其中,增加 K2S2O8的浓度,SO4-i的量相应增加,氧化效率提高.当 K2S2O8投加量大于2.01g/g SS时,去除率增长变缓.这可能是因为,增加 K2S2O8的浓度,溶液中新增的SO4-i会与之前的SO4-i反应生成过硫酸根(S2O82-)(式 1),而S2O82-又与溶液中的SO4-i直接生成硫酸根SO42-(式 2),此时对污泥的氧化效率不再提高,重金属去除率略微增加.综合前面脱水部分的内容来看,投加1.34,2.01g/g SS K2S2O8均能对污泥起到良好的脱水效果.尽管投加量为2.01g/g SS时,对重金属有着更好的去除效果,但投加药剂的成本也相应提高.

由于溶液中生成的S2O2-8在酸性条件下会与溶液中 H+发生反应,并通过质子催化形成 SO·-4(式3、4),可能会导致pH上升.图4中,氧化处理后的污泥pH值均有所上升.

2.3 K2S2O8对污泥其它指标的影响

考察了上清液 COD、TN、TP及污泥 TSS指标.收集 K2S2O8氧化处理后的污泥上清液,考察K2S2O8投加量对上清液COD、TP、TN及污泥TSS指标的影响.结果见表3、表4.

表3 K2S2O8投加量对污泥上清液水质指标的影响Table 3 Effect of K2S2O8 dosage on the water qualityindexes of sludge supernatant

表4 K2S2O8投加量对污泥TSS指标的影响Table 4 Effect of K2S2O8 dosage on the total suspended solid of sludge

表3中,同对照实验比较,投加K2S2O8处理后的污泥,会显著提高上清液中COD、TN、TP的含量,污泥TSS含量降低.出现该现象的原因可能是,在SO4-i的氧化作用下,导致污泥的胞外聚合物(EPS)及细胞结构被破坏,层组分分布发生变化,原有的一些不溶性物质,如蛋白质、核酸等高分子物质转变为可溶性物质释放到液体中去.这与梁花梅等[15]研究的结果相符,结果表明,每克污泥SS中K2S2O8投加量由0增至0.5g,污泥上清液SCOD、TP、TN含量同对照实验相比,分别增加了65%、60%和 46%,且随投加量的增长,溶解率越高,各指标含量变化总体呈上升趋势.

实验中,增加 K2S2O8投加量,产生的硫酸根自由基(SO4-i)的量也相应增加,提高了氧化效率.污泥细胞结构被氧化破解,胞内的物质被释放出来,使得 COD 的增长呈线性上升趋势.同时极大的提高了污泥上清液中 TN、TP的含量.当K2S2O8投加量过高时,氧化效率降低,使得趋势逐渐减小.同时,K2S2O8也能够促进污泥絮体的解体,减少污泥中的悬浮物质[42],表4中,污泥TSS的质量浓度随着投加量的增加逐渐下降.

2.4 污泥上清液重金属的去除

2.4.1 CaO剂量对上清液重金属去除的影响 由于污泥受到氧化破解,污泥内重金属转移至液体中,使上清液重金属浓度升高.结合表1中的污泥重金属含量以及K2S2O8投加量为1.34g/g SS时的重金属去除率来计算,原污泥含固率约为3.5%,1L上清液中Pb、Zn、Cu、Cd的含量则分别为：0.427,1.56,0.82,0.0035mg.由于受仪器、消解程度等误差的影响,投加1.34g/g SS的K2S2O8氧化后的上清液重金属实测数值如表5所示.

表5 污泥上清液中重金属含量值(mg/L)Table 5 The content of heavy metals in sludgesupernatant (mg/L)

为了去除上清液中的重金属,实验对K2S2O8投加量为 1.34g/g SS时的上清液添加不同剂量的CaO,上清液重金属的去除效果如表6所示.

表6中,CaO溶于水后生成的OH-可以对上清液水中的重金属离子起到一定的捕捉作用,使其生成难溶于水的沉淀物[43].在反应时间 1h,温度25℃下,投加0.025%的CaO,对重金属Pb、Zn、Cu、Cd的去除效果并不明显.加大 CaO的投加量,各重金属去除率逐渐增大.当投加量为0.075%时,可相应去除上清液中 16.95%的 Pb、54.70%的Zn、58.90%的Cu以及21.95%的Cd.继续增大投加量至 0.5%时,液体中重金属 Pb、Zn、Cu、Cd的含量可进一步降低,去除率分别达到59.55%、83.45%、78.95%、57.00%.本实验中,尽管CaO投加量在0.5%时,对重金属有着最佳的去除效果.但对比投加量在 0.075%时,不仅所需的成本需要提高几倍,且液体随着投加量的加大由澄清逐渐变为浑浊.对于Pb、Cd含量不高的上清液来说,经 0.075%的 CaO处理后,各重金属均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)[44]的要求.而处理一些重金属含量较高的上清液时,可考虑适当加大CaO的投加量,提高对上清液重金属的去除效果.

表6 CaO剂量对污泥上清液重金属去除率的影响(%)Table 6 Removal rate of heavy metals affected by CaO dosage in sludge supernatant (%)

图5 CaO浓度对污泥上清液pH值的影响Fig.5 Effect of CaO dosage on the pH of sludge supernatant

2.4.2 投加CaO后上清液各项指标的变化 由表7可知,经不同浓度的 CaO处理 K2S2O8(1.34g/g SS)氧化后的上清液,COD、TN、TP均有不同程度的变化.结合表3来看, TN、TP去除率随着投加量的增加,逐渐上升,对磷的去除效果最明显.这是因为溶液中的钙离子与水中的磷结合,生成溶解度较小的沉淀物[45].也有学者指出[46],当pH值＞10时,磷主要以HPO2-4和PO3-4形态存在, 较易与钙离子形成 Ca3(PO4)2沉淀而去除.此外,投加CaO对上清液COD没有较大变化.由于废水中的大分子有机物质存在的状态复杂,有游离性的,也有聚合型的;或与水中其它杂质反应,生成新的化合物.而 K2S2O8破解污泥后可能主要以大分子有机物质的状态存在,需要进一步研究K2S2O8对污泥破解的机理.

表7 CaO投加量对污泥上清液水质指标的影响Table 7 Effect of CaO dosage on the water quality indexes of sludge supernatant

对2.4.1节中的重金属集中处理后,上清液可考虑重新回流至污水处理池,利用生化系统来降低 COD含量,使这部分上清液能够被循环利用.那么投加过量CaO处理的上清液, TN、TP含量较低,不会对正常处理的污水造成氮磷污染,但极高的pH值和浑浊的水质会增加污水处理的难度.相反,投加量过低,仍含有大量重金属且 TN、TP含量较高,回流后增加水体的污染程度.根据图5、表7中的pH值、TN、TP等指标结果来看,经0.075%～0.1%的CaO处理后的上清液,回流至污水处理池后不会对污水处理造成较大负担,通过水厂工艺处理后可与污水一同排放.

3 结论

3.1 经 K2S2O8处理后的污泥,能够改善污泥的脱水性能,污泥内重金属含量明显降低,有利于污泥的后续处理.氧化污泥的最佳反应条件为：pH值2.0,K2S2O8投加量为1.34g/g SS.在该反应条件下,于25℃,反应1.0h,滤饼含水率可由82.6%下降至 74.8%,污泥比阻由 6.70×108S2/g下降至5.43×108S2/g.同时,污泥中 59.65%的 Pb、85.15%的Zn、84.55%的Cu以及84.05%的Cd可以被去除.

3.2 K2S2O8氧化污泥后,会显著提高污泥上清液中COD、TN、TP的浓度.同时,也会使上清液重金属含量升高.对上清液投加 0.075%的 CaO,溶液 pH值升高至 8.98,同时可相应去除上清液16.95%的Pb、54.70%的Zn、58.90%的Cu以及21.95%的 Cd.处理后的溶液重金属含量均低于排放标准的要求.此外,经氧化钙处理后的上清液,可去除约32%的TN和71.4%的TP,但COD变化不大.处理后的上清液可重新回流至污水处理池,与污水一同处理后排放.

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