矿化剂氟化锂对镨锆黄陶瓷色料的影响

董伟霞，包启富，顾幸勇，易玉如

(景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

矿化剂氟化锂对镨锆黄陶瓷色料的影响

董伟霞，包启富，顾幸勇，易玉如

(景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

谱锆黄陶瓷色料由于呈色稳定，价格较低廉已成为高温陶瓷色料市场的宠儿，但传统固相法所制备的谱锆黄陶瓷色料煅烧温度高(>1 600 ℃)，导致颜料粒径过大影响呈色性能，因此,降低合成温度减小粒径已成为这一方向的研究的热点.本文利用八水合氧氯化锆、正硅酸乙酯、稀土氧化镨为主要原料，采用溶剂热法制备镨锆黄粉体颜料前驱体，加入不同含量的矿化剂氟化锂(LiF)以降低合成温度，对其在1 100 ℃煅烧，保温50 min获得镨锆黄陶瓷粉体颜料.采用色度分析仪、粒度分析仪、紫外可见光光谱分析仪、扫描电镜和X射线衍射分析技术对样品结构和性能进行表征.实验结果表明：当矿化剂LiF含量为0.35%时，样品中的ZrSiO4结晶度较高，颗粒尺寸分布较小且较均匀，样品在400～480 nm蓝紫光有非常强的吸收，呈现较纯正的黄色色调，其色度值为L*=84.92，a*=4.70，b*=68.00.该谱锆黄陶瓷色料可望应用于陶瓷喷墨打印技术领域.

溶剂热法;矿化剂LiF;热处理；硅酸锆;镨锆黄;陶瓷色料

陶瓷颜料在陶瓷装饰中起着非常重要的作用，是陶瓷装饰无法或缺的一部分.随着时代的发展，人们对美也有了更高的要求，正在兴起的3D喷墨打印技术，不仅能够做出丰富多彩的颜色装饰，更能达到立体逼真的美观效果，满足人们对美的追求，受到广泛的喜爱.而红、黄、蓝色作为色料中的3种基色，可通过任意调配，得到丰富多彩的颜色，因此，对于陶瓷颜料，黄色颜料发挥着极其重要的作用.广泛使用的黄色颜料主要有钒锆黄、钒锡黄、铅锑酸盐和镉黄，但黄色颜料都具有一定的毒性，对人和环境都有一定的伤害，不符合当前追求的绿色环保要求.而掺杂了稀土元素，如镨的黄色颜料，颜色鲜明、耐腐蚀、无毒无害，是一种新型环保颜料，值得广泛应用，具有良好的发展前景[1-2].

随着3D打印技术的出现和兴起，陶瓷颜料特别是陶瓷墨水受到了前所未有的重视，并成为陶瓷装饰的主流方式[3].而作为三原色之一的黄色颜料必定将有大量的需求.然而，国内的陶瓷墨水大部分需要进口，为了打破国外陶瓷墨水的垄断，国内已掀起了一股陶瓷墨水的研究热潮[4].目前，由传统固相法合成的陶瓷颜料粒径比较粗，很难满足喷墨打印技术要求.而溶剂热法不仅能可控制备结晶度高和分散性好的纳米粉体，且工艺简单[5-6]，已被广泛应用于制备ZrSiO4纳米粉体[7-8].尽管有文献报道由于ZrSiO4结构稳定，水热过程难以使Pr固溶到ZrSiO4晶格中，需要煅烧高温才能获得[9]，但目前有关利用矿化剂LiF降低溶剂热法制备镨锆黄前驱体的合成温度，还尚未见相关报道.因此，本文采用溶剂热法制备镨锆黄前驱体，然后通过热处理得到所需镨锆黄粉体颜料，研究矿化剂LiF对镨锆黄陶瓷颜料呈色及粒径大小的影响.

1 实 验

1.1 颜料制备

所用原料均为分析纯.具体工艺流程如下：将3.22 g八水合氧氯化锆(纯度≥99.8)溶解于9 mL蒸馏水和1 mL无水乙醇(纯度≥99.8%)混合溶液，置于磁力搅拌器上搅拌5～10 min，记为A液.将0.15 g氧化镨溶解于1 mL浓盐酸，然后逐滴加入A液中，搅拌5 min，记为B液；同时，将2.08 g正硅酸乙酯，加入5 mL无水乙醇充分混合均匀后，缓慢滴入B液的反应釜内胆中，混合搅拌5 min后逐滴加入3 M氢氧化钠，调节pH值为5.将内胆装入反应釜中，密封放入烘箱中进行溶剂热反应，调节烘箱温度180 ℃，并保温36 h[10].将沉淀过滤，洗涤后获得镨锆黄前驱体粉体，干燥获得白色粉体.在相同质量的镨锆黄前驱体粉体中添加不同含量矿化剂LiF，将其混合均匀后，在1 100 ℃，保温50 min煅烧后获得黄色陶瓷颜料.

1.2 性能测试

采用YT-48A型白度测定仪测试样品CIEL*a*b*，其中L*值为明度值，a*值为红度值，b*值为黄度值.利用Bettersize2000型激光粒度分析仪测试颜料的粒径分布.利用TU-1901型紫外可见光光度计测试颜料的吸光度.将所制备颜料粉体分散到乙醇溶液后超声振荡5 min，利用mit500金相显微镜在400倍下初步观察样品粒径分布及大小.利用KYKY-EM3900M型扫描电子显微镜(SEM)进一步测试样品的微观结构.利用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)测定颜料的物相组成.

2 结果与讨论

由图1(a)可见，当LiF的加入量逐渐增加时，样品L*值即明度值呈现减小的趋势；而a*值呈现增加趋势，但整体变化平缓.

图1 不同矿化剂LiF含量所制备样品的色度值曲线图

Fig.1 Chromaticity values of the samples prepared with various LiF contents: (a)L*,a*；(b)b*

由表1和图1可知，当LiF加入量(质量分数)低于0.25%时，a*值为负，此时粉体颜色呈现浅黄色，说明此时的矿化剂含量较小，不足以加强粉体的呈色能力；而b*却随着LiF含量增加而增加，当LiF的加入量为0.35%时，粉体的黄度值最高，b*高达68.00.从图1中样品效果图(插图)可以看出：当矿化剂LiF加入量为0.35%时，颜料呈现土黄色调与国外样品相接近，而当LiF含量为0.5%时，粉体颜料呈现黄中带绿效果.表1列出了不同样品的色度值及中位径.

表1 不同矿化剂LiF含量所制备样品的色度值(L*，a*,b*)和中位径

由图2可以看到，随着矿化剂LiF加入后，样品颗粒团聚程度减轻，其中样品在LiF含量为0.35%时，样品颗粒较小且分布均匀，因此，其在受热时吸收的能量多且均衡，样品的呈色能力更强.而进一步增加矿化剂LiF时，样品中颗粒分布不均匀，且颗粒粒径明显增加.进一步观察粉体颗粒的形貌与大小分布，结果如图3所示.

添加不同含量LiF制备样品的扫描照片如图3所示,所有样品中颗粒形貌多样，尺寸不均匀，这主要是由于高温使颗粒粒径增大所致.但仔细观察可以发现，相对于其他样品，矿化剂加入量为0.35%时所制备样品颗粒尺寸较小，颗粒分布也较均匀，因此，加入质量分数0.35%LiF样品的呈色能力最强.这与金相显微镜观察结果相一致.

图2 添加不同含量LiF制备样品的金相照片

图4是不同LiF含量样品的粒径分布图.由图4可以看到，加入LiF后样品粒径明显减小.随着LiF含量增加，样品的粒径逐渐减小，当矿化剂含量为0.35%时，样品的粒径较小，其中位径可达到7.07 μm，进一步增加LiF含量，样品的中位径反而增加.这主要是由于合适的LiF(0.35%)有助于样品粒径较小且分布较均匀(图2和图3)，样品吸收的能量较均衡，其呈色能力强，导致粉体的黄色调升高(图1)[10-11].不同矿化剂LiF所制备样品和国外黄色颜料中位径D50列于表1.从表1可以看出所制备样品的中位径与国外样品的中位径相接近.

由图5可见，所有样品在可见光波长380～500 nm有着不同程度的吸收.随着矿化剂LiF含量增加，样品在380～500 nm吸收强度逐渐增加，且当LiF含量为0.35%时，所制备样品在400～480 nm明显高于其他样品的吸光度，而此波段对应的光为蓝光，由于蓝光互补光为黄色，因此，样品呈现出较强的黄色调.

图6是不同矿化剂LiF含量制备样品的的XRD衍射谱.由图6可见，所有样品的主晶相为ZrSiO4，并有少量的单斜m-ZrO2，这可能是由于溶剂热反应过程中有无定形的ZrO2，经高温反应后形成了ZrO2晶相.表1是通过最小二乘法计算的不同矿化剂LiF条件下所制备样品的晶格常数.根据图6和式(1)粗略估算出不同氟化锂样品中ZrSiO4/ZrO2晶相相对比例(X)[12-14].

图3 添加不同含量LiF所制备样品的扫描照片

图4 不同LiF含量样品的粒径分布图

Fig.4 Particle size distribution of samples with different LiF contents

图5 不同矿化剂LiF加入量所制备样品的吸光度谱图

Fig.5 Absorbance spectra of the sample prepared with various LiF contents

(1)

式中：X为样品中ZrSiO4/ZrO2晶相相对比例；Id为ZrSiO4晶相的最强衍射峰强度；It为m-ZrO2晶相最强衍射峰强度.计算结果列于表1.理论上，当半径大的镨离子(0.085 nm)取代半径小的Zr离子(0.072 nm)，晶格常数将变大.从表1中可以看出当矿化剂含量增加，样品的晶格常数逐渐增加，这与理论相一致.同时，XRD谱中并未发现有关镨化合物的衍射峰，且不同LiF添加量下所制备样品均呈现黄色调，由此可说明Pr固溶到了ZrSiO4晶格中.随着矿化剂LiF含量的增加，ZrSiO4/ZrO2晶相相对比例(X)增加，当LiF含量为0.35%时，ZrSiO4/ZrO2晶相相对比例(X)达到最大值.进一步增加LiF含量到0.5%时，ZrSiO4/ZrO2晶相相对比例(X)反而减小.这主要是由于矿化剂LiF在气相环境中与镨锆黄前驱体发生反应，为ZrSiO4晶体的析出提供反应场所，能够促进ZrSiO4晶格活化[15-16]，相应地降低了镨锆黄颜料的合成温度.当LiF含量为0.35%，样品中的ZrSiO4/ZrO2晶相相对比例增加，大的晶格畸变(表1)，同时颗粒尺寸较小且分布较均匀(图3，图4和表1)，促使样品较强地吸收了400～480 nm蓝光(图5)，因而呈现出较强的黄色调，与国外的黄色样品较为接近(L*=89.51,a*=3.43,b*=75.02).但随着矿化剂含量继续增加到0.5%，样品中ZrSiO4/ZrO2晶相相对比例反而减小，晶格常数减小(表1)，说明样品中掺Pr的硅酸锆含量减小，导致样品的黄色调反而下降.

图6 不同矿化剂LiF含量所制备样品的的XRD衍射谱

Fig.6 The XRD patterns of the samples prepared with different LiF contents

3 结 论

以八水合氧氯化锆、正硅酸乙酯、氧化镨为主要原料，采用溶剂热法制备镨锆黄前驱体，在煅烧过程中引入矿化剂LiF，在1 150 ℃，保温50 min，制备了镨锆黄陶瓷颜料.研究发现:加入0.35%矿化剂LiF后，样品呈现较高的结晶度，颗粒尺寸较小且分布较均匀，样品在400～480 nm对蓝紫光有非常强的吸收，样品呈现黄色色调.所制备的镨锆黄黄色粉体较为细腻、色泽光亮，其色度值为L*=84.92，a*=4.70，b*=68.00.

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Effectofmineralizerlithiumfluorideonpraseodymium-zirconium-yellowceramicpigment

DONG Weixia, BAO Qifu, GU Xingyong , YI Yuru

(School of Material Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China)

Due to its stable color and low price, zirconium yellow ceramic pigment has become the favorite of high temperature ceramic pigment market. But the synthesis temperature of zirconium yellow ceramic pigment prepared by the traditional solid phase method is high (>1 600 ℃), resulting in the too large particle size of pigment and thus poor color performance. Therefore, reducing the synthesis temperature for the decrease in the particle size of the pigment has become a research hotspot. In the paper, zirconium praseodymium yellow pigment precursor is prepared by a solvothermal method using zirconium silicate, tetraethyl orthosilicate and praseodymium oxide as the main raw materials, then added LiF with various concentrations to reduce the synthesis temperature. The yellow pigment was obtained at 1 100 ℃ for 50 min. The colorimeter, particle-size analyzer, ultraviolet visible light spectrum analyzer, scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffract analysis (XRD) are utilized to characterize the properties and microstructure of the samples. The results show that compared with other samples, the sample with 0.35% LiF concentration has the higher crystallinity, smaller and more uniform particle size, resulting in the stronger absorption at 400～480 nm for the blue and purple light. Therefore, the sample with 0.35% LiF concentration exhibits a pure yellow hue ofL*=84.92,a*=4.70,b*=68.00, which is promising for applicationin ceramic inkjet printing technology in the future.

solvothermal method; LiF; heat treatment; ZrSiO4; Pr-ZrSiO4yellow; ceramic pigment

2016-11-11. < class="emphasis_bold">网络出版时间

时间: 2017-10-19.

国家自然科学基金资助项目(51502119)；江西省重大自然科学基金资助项目(20152ACB21022)；江西省科技合作领域重点项目(20161BBH80048)；江西省教育厅资助项目(GJJ14629).

董伟霞(1977—)，女，博士，副教授.

董伟霞，E-mail: weixia_dong@sina.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160395

TG335.11

A

1005-0299(2017)06-0045-05

(编辑吕雪梅)