PbO2复合电极预处理甲苯二胺废水

冯建俊，黎学明，苏德水，邵 方

（1. 重庆大学 化学化工学院，重庆 400030；2. 河北丰源环保科技股份有限公司，河北 沧州 061000）

甲苯二胺（TDA）是一种芳香胺，主要用于生产甲苯二异氰酸酯（TDI）［1］，具有强毒性，难于生化降解，且在降解过程中易产生高毒性的中间物，已被美国环保署列为致癌物［2］。常规的焚烧法、吸附法等TDA废水处理方法降解效率低，很难达标排放。高级氧化技术具有氧化能力强、适用范围广等优点，主要包括光催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法等。光催化氧化法和超临界水氧化法对TDA的降解效果好但操作复杂、成本高，难于工业化应用［3-4］。电催化氧化技术具有氧化能力强、操作简便、反应条件温和、无二次污染以及成本低廉等诸多优点［5］，已成为污染物降解的研究热点。但目前电催化氧化技术降解TDA的相关报道甚少。PbO2电极具有析氧电位高、导电性及耐蚀性良好、价格低廉等优点［6-8］，常用做电催化氧化技术的阳极材料。但钛基PbO2电极处理废水时，基底易氧化，缩短电极寿命，因此，需对PbO2电极进行改性，即制备复合PbO2电极，增强电极的稳定性，提高电催化活性。

本工作以河北某化工厂的TDA废水为研究对象，采用涂覆—热分解法与电沉积法制备了β-PbO2/α-PbO2/SnO2-Sb2O3/Ti复合电极（PbO2复合电极），并对其进行了表征。结合电催化氧化技术，考察了PbO2复合电极降解TDA的能力。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

乙醇、草酸、正丁醇、无水Na2SO4、NaOH、无水SnCl4、SbCl3、PbO、Pb（NO3）2、HNO3、HCl、H2SO4（质量分数为98%）：均为分析纯；聚四氟乙烯（PTFE）乳液：质量分数为60%，美国杜邦公司。

TDA废水：由河北丰源环保科技股份有限公司提供，COD为4791.74 mg/L，TDA质量浓度为486.4 mg/L，pH为1。

OTF-1200X型真空管式高温烧结炉：合肥科晶材料技术有限公司；XRD-6000型X射线粉末衍射仪：日本Shimadzu公司；VEJAIILMU型扫描电子显微镜：捷克TESCAN公司；CHI660B型电化学工作站：上海辰华仪器公司；稳压恒流直流电源：艾德克斯电子有限公司；721型可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；WMX型微波密封消解COD速测仪：苏州裕宸仪器有限公司。

1.2 PbO2电极的制备

钛基体的预处理：分别采用800，2000，4000目砂纸打磨尺寸为50 mm×20 mm×1 mm的钛片，直至表面为银白色，然后分别置于乙醇和蒸馏水中各超声处理15 min，去除表面油污及杂质。在质量分数为15%的沸腾的草酸溶液中刻蚀1.5 h，得到灰色麻面的钛片，于乙醇中保存待用。

电极底层的制备：通过涂覆—热分解法制备SnO2-Sb2O3底层［7］。将均匀涂敷SnCl4-SbCl3的钛片于120 ℃下干燥15 min，反复涂敷—烘干操作5次，烘干后的钛片在氧气气氛下500 ℃焙烧2 h。

电极中间层的制备：在碱性条件下，采用电沉积法制备α-PbO2中间层。电沉积液组成为浓度0.1 mol/L的 PbO和浓度4.0 mol/L的NaOH溶液。电沉积条件为电流密度1～25 mA/cm2，电沉积温度40℃，电沉积时间1 h。

电极表层的制备：在酸性条件下，通过电沉积法制备β-PbO2表层。电沉积液组成为质量浓度4 g/L的PTFE、浓度0.1 mol/L的HNO3、浓度0.1 mol/L的Pb（NO3）2。电沉积条件为电流密度10～25 mA/cm2，电沉积温度25～85 ℃，电沉积时间0.5～2.0 h。

1.3 电极的表征及性能分析

1.3.1 表面形貌及晶体结构分析

采用SEM照片显示电极表面形貌，观察镀层表面晶粒大小及分布情况。采用XRD谱图分析镀层的晶相结构及材料晶型。

1.3.2 电化学性能测试

以PbO2复合电极为工作电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极、石墨电极为辅助电极，建立三电极体系，并通过CHI660B型电化学工作站，采用循环伏安法和线性极化法测试电极的电化学性能。

循环伏安法：1）分别以浓度0.5 mol/L Na2SO4溶液和含有TDA的0.5 mol/L Na2SO4溶液为电解液，考察PbO2电极的电化学性能。扫描范围为0～2.0 V，扫描速率为200 mV/s［9］；2）以含TDA的不同质量浓度（1～15 g/L）的Na2SO4溶液为电解液，考察Na2SO4质量浓度对TDA降解效果的影响。扫描范围为-0.8～2.0 V，扫描速率为200 mV/s。

线性极化法：电解液为浓度0.5 mol/L的 Na2SO4溶液，扫描范围为0.5～2.5 V，扫描速率为50 mV/s。1.3.3 电极稳定性测试

通过高电流密度下的加速寿命试验测试电极的稳定性。以PbO2复合电极为阳极、不锈钢片为阴极，浓度为1.0 mol/L 的H2SO4溶液为电解液，电流密度为2.0 A/cm2。以槽电压上升至10 V作为评价电极失活的依据［10］。根据式（1）换算电极的寿命。

式中：τ1是测试寿命，h；τ2是使用寿命，h；i1是初始电流密度，A/cm2；i2是实际电流密度，A/cm2。

1.4 电催化氧化法处理TDA废水实验

取250 mL TDA废水，加入一定量Na2SO4为电解质，以PbO2复合电极为阳极、不锈钢片为阴极，电极有效面积为3.0 cm2，电极间距为1.0 cm，在一定的电流密度下处理TDA 废水，每间隔一定时间取样，测定废水中TDA及COD的浓度。考察不同电流密度下TDA氧化降解的效果。

1.5 分析方法

TDA质量浓度的测定采用重氮偶合比色法，以芳胺类为偶合剂，测定波长为545 nm［11］。COD的测定采用微波快速消解-重铬酸钾法［9，12］。通过COD值计算氧化降解TDA的瞬时电流效率（ηi），计算公式见式（2）

式中：CODt为t时刻的化学需氧量，g/L；CODt+Δt为t+Δt时刻的化学需氧量，g/L；F为法拉第常数，96487 C/mol；I为电解电流，A；V为电解液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 PbO2复合电极的表征

PbO2复合电极的XRD谱图见图1。图1a为SnO2-Sb2O3底层的XRD谱图，由图1a可见，在2θ=26.56°，33.86°，37.82°，51.77°，54.78°处出现了四方相SnO2的特征衍射峰（JCPDS 77-0447），2θ为40.21°，63.04°处的衍射峰与Sb2O3卡片（JCPDS 71-0143）基本一致。图1b为α-PbO2中间层的XRD谱图，由图1b可见，与卡片JCPDS（72-2440）在2θ=23.251°，28.471°，32.741°，34.301°，49.432°等处的衍射峰吻合，说明在碱性条件下可获得斜方晶型α-PbO2晶体。图1c为β-PbO2表层的XRD谱图，对比卡片JCPDS（89-2805）发现，2θ=25.400°，32.007°，36.228°，49.107°，58.891°等处的衍射峰与卡片基本吻合，说明在酸性条件下可制得四方晶型β-PbO2晶体。同时，图1b和图1c的谱图中，峰位置未发生偏移，峰强度大，说明两种PbO2晶相中没有晶格缺陷且晶体结晶度高。

PbO2复合电极的SEM照片见图2。由图2a可见，采用涂覆—热分解法制备的SnO2-Sb2O3底层分布均匀，呈龟裂状。图2b是电流密度为13.5 mA/cm2下制得的α-PbO2镀层的SEM照片。由图2b可见，镀层颗粒呈梭形，分布均匀致密，粒径约为200～400 nm，该镀层不仅有利于β-PbO2的形成，同时还可提高电极的稳定性。由图2c可见，通过优化反应制得的β-PbO2活性层由金字塔状的颗粒组成团粒堆积而成，呈花菜状，颗粒粒径约为300～500 nm。该结构可增大比表面积，利于催化反应进行。

图1 PbO2复合电极的XRD谱图

图2 PbO2复合电极的SEM照片

2.2 PbO2电极的电化学性能评价

2.2.1 循环伏安法和线性极化法

PbO2复合电极在TDA-Na2SO4体系和Na2SO4体系中测得的循环伏安曲线（CV曲线）见图3。由图3可见，TDA-Na2SO4体系的CV曲线在1.28 V附近出现了一个明显的氧化峰，且TDA-Na2SO4体系的CV曲线的电流响应值明显高于Na2SO4体系，表明电催化氧化过程中TDA消耗了大量的·OH，加快了电极表面溶胶-晶体系统内电子的移动，使反应电流增大［13］。3种PbO2电极的线性极化曲线（LSV曲线）见图4。由图4可见， PbO2复合电极的析氧电位最高，约为1.9 V，高于其他钛基电极（SnO2-Sb2O3/Ti 1.80 V， PbO2/ SnO2-Sb2O3/Ti 1.75V）［10］，且高于TDA的氧化电位，表明该电极可以有效地降解TDA。

图3 PbO2复合电极的CV曲线

图43种PbO2电极的线性极化曲线

2.2.2 加速寿命试验

加速寿命试验中阳极电位与电解时间的关系见图5。

图5 加速寿命试验中阳极电位与电解时间的关系

由图5可见， PbO2复合电极的测试寿命最长约10.5 h。这可能是因为：SnO2-Sb2O3底层可以增强钛基体与PbO2的结合力，阻止基体钝化［14］；并且α-PbO2作为中间层，有缓冲融合作用，有利于β-PbO2结晶［15-16］，延长了电极的使用寿命。

2.3 电催化氧化TDA实验

2.3.1 Na2SO4质量浓度对TDA降解效果的影响

不同Na2SO4质量浓度下的CV曲线见图6。由图6可见，随着Na2SO4质量浓度增加，峰值电流增加，但峰值电位基本不变。这是由于随电解质增多，溶液的导电性增强，溶液电阻变小，使电流增大，加快了TDA的氧化反应速率。虽然高浓度Na2SO4溶液可提高电催化氧化反应速率，但是增加了成本，不利于工业化，因此，Na2SO4溶液的最佳质量浓度为10 g/L。

图6 不同Na2SO4质量浓度下的CV曲线

2.3.2 电流密度对TDA降解效果的影响

电流密度对TDA去除率的影响见图7。

图7 电流密度对TDA去除率的影响

由图7可见：TDA去除率随着电流密度增大而增大，电流密度为60 mA/cm2时，TDA去除率最高，为97.3%；此后，继续增加电流密度，TDA去除率却下降。这是由于高电流密度下易发生析氧反应，降低了体系中·OH的浓度，削弱了体系的氧化能力，导致TDA去除率下降。由图7还可见，TDA去除率随着反应时间的延长而提高。PbO2复合电极电催化降解TDA的效果高于Ti4O7电极［17］，说明相较于Ti4O7电极具有更大的优势。且相较于其他TDA废水处理方法，如过硫酸盐催化法［4］，电化学催化氧化法可以缩短反应时间、提高处理效率。因此，最佳电流密度为60 mA/cm2。

电流密度对COD去除率的影响见图8。

图8 电流密度对COD去除率的影响

由图8可见：COD去除率随着电流密度的增加而增大；当电流密度为60 mA/cm2、电解时间为240 min时，COD去除率最高，为88.1%；继续增大电流密度，COD去除率降低。

电流密度对ηi的影响见图9。由图9可见：电极ηi的变化趋势与COD去除率一致；当电流密度为60 mA/cm2时，电极的电流效率最高。

图9 电流密度对ηi的影响

同时，通过公式（1）可计算出电流密度为60 mA/cm2时，电极的使用寿命可达486 天。

综合考虑，60 mA/cm2为最佳电流密度。

2.4 TDA废水的处理效果

在Na2SO4质量浓度为10 g/L、电流密度为60 mA/cm2、电解时间为240 min的条件下，TDA废水的处理效果见表1。

表1 TDA废水的处理效果

由表1可见，以PbO2复合电极为阳极的电化学高级氧化法对TDA废水具有较好的处理效果，COD及TDA的去除率分别达88.1%、97.3%。但出水的COD仍大于工业水二级排放标准，需经进一步常规生化处理达标后排放。

3 结论

a）通过涂覆—热分解法与电沉积法成功制备了β-PbO2/α-PbO2/SnO2-Sb2O3/Ti复合电极。XRD及SEM表征结果表明，在碱性条件下制备了单一、规整的梭型α-PbO2，酸性条件下制备了单一的呈花菜状的β-PbO2。

b）采用循环伏安法、线性极化法和加速寿命试验评价电极的电化学性能。实验结果表明：PbO2复合电极的析氧电位约为1.9 V，高于TDA的氧化电位（1.28 V），TDA可以在复合电极上发生氧化反应；并且电极可长期使用，当电流密度为60 mA/cm2时，电极使用寿命长达486 天。

c）采用PbO2复合电极的电催化氧化法对TDA的降解效果好。在Na2SO4质量浓度为10 g/L、电流密度为60 mA/cm2、电解时间为240 min的最佳反应条件下，TDA的去除率高达97.3%，COD去除率为88.1%。

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