半饱和褐煤活性焦预吸附—生物降解—褐煤活性焦吸附组合工艺处理稠油废水的中试研究

仝 坤，宋启辉，王 东，任 雯，张明栋

（1. 石油石化污染控制与处理国家重点实验室，北京 102206；2. 中国石油 安全环保技术研究院，北京 102206；3. 中国石油 辽河石油勘探局，辽宁 盘锦 124010）

稠油废水是稠油开采、输运、储存和油品加工等过程中产生的富含稠油和有机表面活性剂的高浓度、难降解有机废水，主要由稠油采出液分离污水、稠油废水回用处理浓水、浮渣分离废水、洗油管废水、酸碱中和废水等组成。稠油废水经除油、絮凝处理后仍富含难生物降解的大分子有机物，单一方法处理难以达到COD≤50 mg/L的排放标准［1］。稠油废水的特点是成分复杂［2］、毒性大［3］、氮磷缺乏［4］、可生化性差［5］。稠油废水中有机物的分析和去除已成为该领域的研究热点。

生物法是目前较为有效、经济和对环境友好的含油污水处理方法［6-8］。固定化微生物技术是其中的高效技术，因负荷高、生物浓度大、污泥产生量少、微生物受冲击影响小等优势已成功应用于含有毒和难降解有机物的废水处理［9］，如2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯［10］、喹啉［11］和2，4-二氯苯酚［12］，并开始应用于油田废水的处理［13-15］。

吸附是有机废水深度处理的常用方法，常用于处理生物降解的出水以实现达标排放。褐煤活性焦（LAC）是替代活性炭的新型吸附材料，中孔发达、价格低。采用LAC吸附稠油废水可提高其可生化性，利于后续生化处理［5］。

本研究构建了半饱和褐煤活性焦（HSLAC）预吸附—生物降解—褐煤活性焦吸附组合工艺处理稠油废水的中试装置（5 m3/h），对比了有无HSLAC吸附预处理的生物降解效果（以COD为主要指标）以及达标处理成本，采用三维荧光光谱分析了生化出水中有机物的主要类型，以期为稠油废水处理厂升级达标改造提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

LAC：购于鄂尔多斯矿业有限公司，主要元素为碳、钙、硅、铁、铝、氢等，其中碳元素含量高达76.77%，是典型的碳质吸附剂，比表面积500～600 m2/g、孔体积0.48～0.52 cm3/g、平均孔径2.61 nm。

稠油废水：取自辽河油田某污水处理厂，已经过除油和絮凝处理，COD为266.2～575.7 mg/L，BOD5/COD仅为0.17，m（C）∶m（N）∶m（P）=100∶3∶0.003，营养失调且可生化性较差［16］。

悬挂弹性组合填料：由宜兴市某填料厂提供，塑料环作为骨架，负载着维纶丝，单元内径150 mm。

降解菌群：购于北京丰泽绿源环保技术有限公司，编号为BCP350和BCP925，各含有28种专用微生物及纤维素酶、脂肪酶和水解酶，堆密度0.6～0.8 g/cm3，微生物数量（3～5）×109个/g。

微生物载体：购于北京丰泽绿源环保技术有限公司；材质为聚氨酯泡沫，是一种具有网状大孔结构的高分子合成材料，带有—OH，—NH2，—COOH，—CH2，—CHOCH2等活性基团，具有高反应性、亲水性、通透性、比表面积等特点，且有空间悬臂及网络交联结构，能与微生物、酶形成价键结合，在污水中具有良好的稳定性和物化性能；湿密度1 g/cm3、比表面积120 m2/g、孔径0.3～0.7 mm、孔隙率92%～98%，微生物负载量大，容积负荷高，大孔与微孔相结合。固定微生物后在水中呈悬浮状，气、液、固三相在孔隙中进行高效传质，好氧、兼性、厌氧状态同时存在。

水解酸化反应器（HAR）接种污泥：取自某稠油废水处理厂的氧化塘，含水量80%，土黄色，接种浓度约为16000 mg/L。微生物培养及驯化方法参考文献［15］。

聚合硫酸铁（PFS）、聚丙烯酰胺（PAM）：工业级。

FA2004N型电子分析天平：上海精密科学仪器有限公司；F2000型红外测油仪：吉林北光分析仪器厂；PHSJ-4A型pH计：上海雷磁仪器厂；HITACHI F-7000型荧光分光光度计：日本日立公司。

1.2 试验装置和工艺流程

试验装置由1套前吸附单元（1个吸附池、1个沉淀池）、2套五级生物降解单元（二级HAR和三级固定化微生物曝气生物滤池（I-BAF））、1套后吸附单元（1个吸附池、1个沉淀池）及相关泵阀组成。二级HAR内装填悬挂弹性组合填料，间距200 mm，并安装潜水搅拌器，间歇运行。三级I-BAF内的载体装填体积为反应器容积的60%，底部采用薄膜曝气器。吸附池为层流型流化床，废水与吸附剂在入口接触并混合向前流动而实现吸附。试验装置参数见表1。

表1 试验装置参数

工艺流程见图1。工艺1由前吸附、生物降解和后吸附等单元组成；废水先经HSLAC吸附预处理，再经生物降解、新鲜活性焦吸附处理后排放；沉积在后沉淀池底部的HSLAC淤浆由渣浆泵排出，部分回流至后吸附池以保持池内焦粉质量浓度为12～15 g/L，其余焦粉移入前吸附池进行前吸附处理，前吸附池内焦粉质量浓度为12～15 g/L；饱和LAC经絮凝、板框压滤后排放。工艺2无前吸附处理，原水直接进入生物降解单元处理（见图1黄色部分）。

进水温度控制在30～35 ℃，pH为6.078～7.231，其他工艺参数见表2和表3。

图1 工艺流程

表2 生物降解单元工艺参数

表3 吸附单元工艺参数

1.3 分析方法

COD的测定采用重铬酸盐法［17］；pH的测定采用pH计；石油的测定采用红外分光光度法［18］；NH3-N的测定采用纳氏试剂分光光度法［19］；TP的测定采用钼酸按分光度法［20］；TN的测定采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法［21］。

三维荧光光谱的测定采用荧光分光光度计：光源为150 W氙灯，光电倍增管电压为400 V，激发和发射单色器均为衍射光栅，激发和发射狭缝宽度均为5.0 nm，扫描速率为6000 nm/min，激发和发射光波长范围分别为210～390 nm 和250～500 nm（以步长10 nm递增），响应时间为自动；数据采用Origin软件进行处理，以等高线图表征。

2 结果与讨论

2.1 COD的去除

试验共运行262 d。微生物培养15 d，然后小流量进水，每10～15 d提升一次流量，流量为5.5 m3/h时稳定运行。本研究选择运行较为平稳的56 d，流量为5.0 m3/h，LAC投加量为2.0 g/L。不同工艺各工段的COD变化见图2。

图2 不同工艺各工段的COD变化

由图2可见：工艺1采用已吸附生化出水的HSLAC预吸附进水后，前吸附池出水COD大幅降低，进水均值为370.61 mg/L，而出水均值降至178.92 mg/L；经水解酸化处理后的二级HAR出水COD均值降至153.00mg/L，再经I-BAF处理后出水COD均值降至82.49 mg/L，最后经新鲜LAC吸附后的后吸附池出水COD均值为39.22 mg/L，实现了出水达标。由图2还可见：工艺2二级HAR出水COD均值为284.93 mg/L，而三级I-BAF出水COD均值高达143.56 mg/L；工艺2生化出水的COD远高于工艺1。相关文献表明，采用湿地［4］、吸附［14］、微电解-厌氧处理［22］、光催化氧化［23］等方法均不能实现出水COD≤50 mg/L，而本研究采用HSLAC吸附预处理可大幅降低出水COD。

2.2 处理效果对比

为了进一步对比两种工艺对废水的处理效果，对其他污染物指标也进行了检测，结果见表4（单次测定值）。由表4可见，工艺2的二级HAR和三级I-BAF出水的污染物指标均差于工艺1，表明工艺1的处理效果优于工艺2。

表4 两种工艺的处理效果对比

2.3 三维荧光光谱分析结果

石油是由数千种有机化合物（包括很多荧光物质）组成的复杂混合物，其中占主导地位的是芳香族化合物和含共轭双键化合物，它们均具有π电子未饱和结构。不同种类的矿物油，因荧光物质组成的差异，会产生不同的三维荧光光谱，光谱中丰富的信息为矿物油种类的识别提供了重要手段［24］，可作为测量油类的依据［25］。生物出水中包括多糖、腐殖质、蛋白质胶体、氨基酸、核糖等亲/疏水性有机物，这些污染物的分子结构大多具有双键、碳基、羧基等共扼体系，在紫外光区受到特定波长光线的照射激发时会发射出不同波长的荧光［26］。

辽河油田的矿物油典型特征峰值（λEx/λEm）为230/340，260/360，280/330［27］，稠油废水中有机物的主要成分为石油类、表面活性剂和来自地层的腐殖质。生化段出水的三维荧光光谱见图3。

图3 生化段出水的三维荧光光谱

由图3a和图3b可见：工艺1的二级HAR出水主要有两个峰，（230～235）/（330～350）处的峰与赵彦等［27］的研究结果一致，表明含有石油类物质，287/355处的峰对应的物质为海洋腐殖酸，强度为975；三级I-BAF出水仍是这两个峰，但后者的强度降至566。由图3c和图3d可见：工艺2的二级HAR出水的荧光峰只有一个，（270～330）/（340～370），主要为腐殖质，强度高达2250，是工艺1的2.3倍；三级I-BAF出水有两个明显的峰，287/355处的峰强度为1525，而247/360处的峰强度为1250，约是工艺1的2.5倍。上述结果表明，经过HSLAC吸附预处理后，生化出水中溶解性有机碳（DOC）浓度较未经吸附预处理时大幅降低，石油类和腐殖质是生化难降解的有机物。

2.4 处理成本对比

工艺2的生化出水COD为140 mg/L左右，根据前期实验结果，实现达标排放的最低LAC用量为2.5 kg/m3（以废水计，下同）。按此计算，工艺2的运行成本为6.00元/m3，比工艺1的4.45元/m3高出35%（见表5）。

表5 两种工艺的处理成本对比

这表明，采用HSLAC预吸附可大幅降低稠油废水达标外排的处理成本。

3 结论

a）稠油废水经已吸附生化出水的HSLAC吸附预处理后，生物降解出水COD大幅降低，二级HAR出水COD均值降至153.00 mg/L，三级I-BAF出水COD均值降至82.49 mg/L（而未经预吸附直接生物降解时的均值分别为284.93 mg/L和143.56 mg/L）。出水COD均值为39.22 mg/L，实现了出水达标（COD≤50 mg/L）。

b）三维荧光光谱分析表明，经HSLAC吸附预处理后，生化出水中DOC浓度较未经吸附预处理时大幅降低，石油类和腐殖质是生化难降解的有机物。

c）HSLAC预吸附可大幅降低稠油废水达标外排的处理成本。

［1］ 辽宁省环境保护局. DB 21/1627—2008 辽宁省污水综合排放标准［S］. 沈阳：辽宁省环境保护局，2008.

［2］ Fakhru’l-Razi A，Pendashteh A，Abdullah L C，et al.Review of technologies for oil and gas produced water treatment［J］. J Hazard Mater，2009，170（2/3）：530 -551.

［3］ Li Jian，Ma Mei，Cui Qing，et al. Assessing the potential risk of oil-field produced waters using a battery of bioassays/biomarkers［J］. Bull Environ Contam Toxicol，2008，80（6）：492 - 496.

［4］ Ji Guodong，Sun Tieheng，Ni Jiren，et al. Anaerobic baffled reactor（ABR）for treating heavy oil produced water with high concentrations of salt and poor nutrient［J］. Bioresour Technol，2009，100（3）：1108 -1114.

［5］ Tong Kun，Lin Aiguo，Ji Guodong，et al. The effects of adsorbing organic pollutants from super heavy oil wastewater by lignite activated coke［J］. J Hazard Mater，2016，308：113 - 119.

［6］ Jiménez N，Viñas M，Sabaté J，et al. The Prestige oil spill：2 Enhanced biodegradation of a heavy fuel oil under field conditions by the use of an oleophilic fertilizer［J］. Environ Sci Technol，2006，40（8）：2578 -2585.

［7］ Eusébio A，Mateus M，Baeta-Hall L，et al. Characterization of the microbial communities in jet-loop（JACTO）reactors during aerobic olive oil wastewater treatment［J］. Int Biodeterior Biodegrad，2007，59（3）：226 - 233.

［8］ Chavan A，Mukherji S. Treatment of hydrocarbon-rich wastewater using oil degrading bacteria and phototrophic microorganisms in rotating biological contactor：Effect of N∶P ratio［J］. J Hazard Mater，2008，154（1/3）：63 - 72

［9］ Wang Zhongyou，Ye Zhengfang，Zhang Mohe. Bioremediation of 2，4-dinitrotoluene（2，4-DNT）in immobilized microorganism biological filter［J］. J Appl Microbiol，2011，110（6）：1476 - 1484.

［10］ Wang Zhongyou，Ye Zhengfang，Zhang Mohe，et al. Degradation of 2，4，6-trinitrotoluene（TNT）by immobilized microorganism-biological filter［J］. Process Biochem，2010，45（6）：993 - 1001.

［11］ Wang Jianlong，Quan Xiangchun，Han Liping，et al. Microbial degradation of quinoline by immobilized cells of Burkholderia pickettii［J］. Water Res，2002，36（9）：2288 - 2296.

［12］ Quan Xiangchun，Shi Hanchang，Zhang Yongming，et al. Biodegradation of 2，4-dichlorophenol in an airlift honeycomb-like ceramic reactor［J］. Process Biochem，2003，38（11）：1545 - 1551.

［13］ Zhao Xin，Wang Yanming，Ye Zhengfang，et al. Oil fi eld wastewater treatment in biological aerated filter by immobilized microorganisms［J］. Process Biochem，2006，41（7）：1475 - 1483

［14］ Tong Kun，Zhang Yihe，Fu Dan，et al. Removal of organic pollutants from super heavy oil wastewater by lignite activated coke［J］. Colloids Surf，A，2014，447：120 - 130.

［15］ Tong Kun，Zhang Yihe，Liu Guohua，et al. Treatment of heavy oil wastewater using a conventional activated sludge process coupled with an immobilized biological filter［J］. Int Biodeterior Biodegrad，2013，84：65 - 71.

［16］ 仝坤，张以河，谢加才，等. 提高稠油废水可生化性的研究进展［J］. 化工环保，2011，31（5）：423 - 426.

［17］ 国家环境保护局标准处. GB 11914—1989水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法［S］. 北京：中国标准出版社，1990.

［18］ 环境保护部科技标准司. HJ 637—2012 水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2012.

［19］ 环境保护部科技标准司. HJ 535—2009 水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2010.

［20］ 国家环境保护总局标准处. GB 11893—1989 水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法［S］. 北京：中国标准出版社，1990.

［21］ 环境保护部科技标准司. HJ 636—2012 水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法［S］. 北京：中国环境科学出版社， 2012.

［22］ Li Gang，Guo Shuhai，Li Fegnmei. Treatment of oil fi eld produced water by anaerobic process coupled with micro-electrolysis［J］. J Environ Sci，2010，22（12）：1875 - 1882.

［23］ Li Guiying，An Taicheng，Chen Jiaxin，et al. Photoelectrocatalytic decontamination of oil fi eld produced wastewater containing refractory organic pollutants in the presence of high concentration of chloride ions［J］.J Hazard Mater，2006，138（2）：392 - 400.

［24］ 赵友全，路雪峰，梁瑛，等. 石油馏分荧光光谱等高线特征谱分析研究［J］. 仪器仪表学报，2012，33（6）：1275 - 1280.

［25］ Gaganis V，Pasadakis N. Characterization of oil spills in the environment using parallel factor multiway analysis［J］. Anal Chim Acta，2006，573/574：328 -332.

［26］ 王旭东，刘佩，王磊，等. 城市污水二级出水中溶解性有机物特性分析［J］. 环境工程学报，2014，8（6）：2186 - 2190.

［27］ 赵彦，张世元，凌萍，等. 三维荧光光谱法鉴别原油指标的探讨［J］. 光谱学与光谱分析，2009，29（12）：3335 - 3338.