船用馏分燃料油总氮含量测定

毛容妹 梁淑华 吴海宁 谭智毅 徐晓霞 谢 静 莫 蔓 翟翠萍

（1.广东出入境检验检疫局 广东广州 510623；2.广州海事局）

1 前言

中国科学院“大气灰霾追因与控制”专项组日前对京津冀等地强雾霾进行污染物解析后发现，其化学组成是上世纪中叶伦敦烟雾事件和洛杉矶光化学烟雾事件污染物的混合体，并存在“大量含氮有机颗粒物”，当时这曾导致两国数百民众丧生。面对日益严重的大气污染，提及对其防治人们总是想到道路机动车管理，但实际上非道路移动源的排放也不容忽视，尤其是船舶用燃料油污染[1]。

中国既是造船大国，也是内河航运资源丰富的国家。截至2010年末，我国船舶保有量约为83万艘，全国内河航道通航里程12.42万km，等级内河航道通航里程6.2万km，全国港口拥有生产用码头泊位31 634个。近期美国能源基金会与广东和江苏两省联合进行中国内河船舶排放清单的研究，结果显示，研究结果显示，2013年全国内河船舶排放总量约为125.9万 t，其中碳氧化物18.5万t，碳氢化合物4.6万t，氮氧化物84万t，颗粒物3.9万 t。 广东省船舶排放产生的氮氧化物占到全省交通排放总量的20%，颗粒物则占10%；而上海氮氧化物的排放量则占全市交通排放总量的50%左右。数据还显示，海洋船舶是全球氮氧化物的主要排放源。2007年，海洋船舶排放氮氧化物2 500万t，占全球氮氧化物排放量的15%～30%。交通运输部“十五”节能情况事项调查结果显示，“十五”期间，船舶运输排放二氧化碳 4 000 万 t[2，3]。

船舶燃料油是涉及国计民生的大宗战略性资源商品，国际和国内燃料油标准都明确指出：船舶燃料油应该是由石油制取的烃类均匀混合物，不排除为改善某些性能而加人少量添加剂。

但是当前国内外燃料油品质差异明显，发达国家航运业发展相对规范，燃油品质较为纯正，均以石油炼制产生的轻质油和重质油调配而成[4]。中国原油供应很大程度依靠进口，油价的持续增高令情况相对复杂：船舶燃料油市场中纯粹的石油烃类燃油甚为少见，就算能找到，其价格也是令船东难以承受；国内普遍采用煤焦油、页岩油等非石油烃类和粗芳烃调合燃料油；也有发现采用废机油、植物油和轮胎橡胶油的情况。这使得船用燃料油中含有大量有毒有害物质，在组成上也含有大量极性基团，增加了化学结构的不稳定性，尤其在高温加热的泵送条件下，容易聚合结块造成输送困难，阻塞滤网，长期使用将增加设备负荷并降低设备使用寿命，而且在燃烧过程中容易产生颗粒物、硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物[5]。2013年在山东口岸进口燃料油检验鉴定监管中，多次发现进口燃料油与申报的种类（牌号）不符，甚至涉嫌以水充油、以废充好等情况。本项目主要对船用馏分燃料油的总氮含量进行检测分析，了解船用馏分燃料油的总氮含量，以有利于保护环境及检验监管措施。

2 船用馏分燃料质量指标监控

截至目前，船用馏分燃料油的质量指标主要是根据GB17411-2015和ISO 8217-2012中的 《船用馏分燃料油要求和试验方法》[6-8]进行监控，主要指标值见表1。

表1 船用馏分燃料油要求和试验方法

由表1可以看出：船用馏分燃料油在环境监测方面主要是硫含量、硫化氢、酸值等指标。

国际海洋组织2005年批准在现行的两个排放控制区波罗的海及北海地区执行低硫排放政策，常规燃料油含硫量要从 2010年起至2014年由1.5%降至1%。新的排放控制区很可能扩大到美国、加拿大沿海的200海里左右；到 2015年燃料油硫含量降至 0.1%[9]。

国际海洋组织还批准，在全球大部分国际海域，船用燃料油的含硫量要从2008年的4.5%降至2012年的3.5%，且自2020年起硫含量要控制在0.5%以下[9]。

从国际发展趋势上看，随着世界各国对环境质量的要求不断提高，船用燃料油的硫含量必然要像车用油那样大幅降低。然而，无论是国际还是国内，对船用馏分燃料油含氮尚无有效的监控方法及指标，因此本项目的意义重大。

3 材料与方法

3.1 材料

3.1.1 试剂

氮标准样品：0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、150mg/L，石油化工科学研究院；气源：氧气（纯度＞99.995%），氩气（纯度＞99.996%，无卤素和烃类），氮气（市售普氮）。

3.1.2 仪器

Multi EA5000元素分析仪：德国耶拿分析仪器股份公司。

3.2 方法

3.2.1 实验原理

依据：SH/T 0657-2007或ASTM D4629-12标准[10，11]。

原理：样品通过进样器或舟进样系统导入惰性气流中（氮气），试样蒸发，被携带到通氧的高温区，在高温裂解炉内发生氧化裂解，其中的氮化物定量地转化为NO气体；NO气体由载气（氮气）携带，经干燥脱水后进人反应室与O3反应，NO转变为激发态的NO2（即NO2+），当NO2+跃迁到基态时发射光子，光信号经光电倍增管接收、放大并由数据系统处理后，转化为与发光强度成正比的电信号。

3.2.2 实验步骤

打开气源、仪器开关、软件，待炉温、气体流量和仪器稳定后，按照标准要求建立测试方法。取一系列不同浓度的标准样品按照设定的方法进行测试，拟合标准曲线。在此方法下，用50 μL的注射器吸取10 μL样品，用自动进样器进样，分析结束后，仪器自动计算样品氮含量，结果取平均值。

3.2.3 仪器参数仪器测量参数见表2。

表2 仪器测量参数

4 结果与分析

4.1 标准曲线

以氮标准样品 0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L、150 mg/L 作标准曲线，见图1，相关系数为0.99995。

图1 仪器标准曲线图

4.2 实际样品检测

在上述条件下，随机选取50个船用馏分燃料油

进行检测，结果见表3，测定谱图见图2。

表3 船用馏分燃料油总氮含量结果

（续表 3）

图2 实际样品谱图（1号样品）

5 讨论

图2显示，依据SH/T 0657-2007或ASTM D4629-12测定船用馏分燃料油中的氮含量方法可行，船用馏分燃料油在仪器设定条件下能够反应完全。

表3显示，在随机抽取的50个船用馏分燃料油中，氮含量范围集中在20～140 mg/L，其中20～50 mg/L占32%；50～100 mg/L占56%；100 mg/L以上占12%。由此可见，68%以上的船用馏分燃料油氮含量较高，达50 mg/L以上，其燃烧过程产生的氮氧化合物对环境会造成严重污染。

6 结语

研究表明，船用馏分燃料油氮含量过高，燃烧过程中产生的氮氧化合物对环境造成严重污染，因此在生产过程中控制船用馏分燃料油的氮含量显得尤为重要。各个监管部门应该加强对船用馏分燃料油氮含量的监管，增加对船用馏分燃料油氮含量检测；各个检测机构也应该加强对船用馏分燃料油氮含量检测方法的研究，制定相关的检测标准，以便监管部门监管有法可依。

[1]贺泓，王新明，王跃思，等.大气灰霾追因与控制[J].中国科学院院刊，2013，28（3）：344-352.

[2]文灿. “绿色航运”向污染说再见[N].深圳商报，2014-10-17（A04）.

[3]李静，梁嘉琳.船舶排放成大气污染防治盲点[N].经济参考报，2013-07-08 （007）.

[4]周新民.国际船用燃料油质量标准的动向[J].造船技术，1999，（03）：5-9.

[5]左黎.船舶燃料油市场前景及生产技术经济分析[J].当代石油化，2008，16（08）：21-23.

[6]GB17411-2015船用燃料油[S].

[7]ISO 8217-2012 Petroleum products-Fuels （class F） -Specifications of marine fuels[S].

[8]吕建.国际船用燃油规格标准及其变化的分析[J].大连海事大学学报，1996，（04）：67-70.

[9]朱洪印.中国石化船用燃料油业务发展规划研究[J].北京化工大学，2013 （S2）.

[10]SH/T 0657-2007液态石油烃中痕量氮的测定 氧化燃烧和化学发光法[S].

[11]ASTM D4629-12 Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection[S].