拉曼光谱法检验香烟盒外包装薄膜的研究

陆一帆，姜 红，马 腾，苏 航，张丽文

(1.中国人民公安大学 刑事科学技术学院， 北京 100038；2.北京卓立汉光仪器有限公司， 北京 101102)

拉曼光谱法检验香烟盒外包装薄膜的研究

陆一帆1，姜 红1，马 腾1，苏 航1，张丽文2

(1.中国人民公安大学 刑事科学技术学院， 北京 100038；2.北京卓立汉光仪器有限公司， 北京 101102)

建立一种检验香烟盒外包装薄膜的分析方法——拉曼光谱法。利用显微共聚焦激光拉曼光谱仪，对48个不同品牌、同一品牌不同系列的香烟盒外包装薄膜样品进行检验分析。依据样品的拉曼光谱图中无机填料特征峰的峰数、峰位、峰形及相对峰高比的不同，结合降维相关性分析方法，对香烟盒外包装薄膜样品进行区分。该检验方法操作简便快捷，结果准确可靠且无损检材，可用于公安基层实际办案。

拉曼光谱法； 香烟盒外包装薄膜； 双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP薄膜)； 无损检验

0 前言

随着吸烟人口的不断增长，与香烟有关的各类物证出现在刑事案件现场的比例逐步提高，进行香烟品牌和来源的分析，对锁定侦查范围、有效打击犯罪变得尤为重要。现阶段已经对香烟烟蒂、烟灰、烟丝、香烟盒外包装薄膜、烟用内衬纸等进行了多项研究并取得了一定的成果。

全世界有85%以上的烟盒采用透明包装材料进行包装，即大部分卷烟小盒及条盒外包裹的是一层薄膜。因薄膜具有阻隔性、透明性、热封性、机械加工性等特性,能有效防止香烟吸潮霉变，阻止烟草香气外逸，具有良好的阻隔性和保香性[1]。

香烟盒外包装薄膜按主成分可分为3类：双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP薄膜)、纤维素膜(玻璃纸)和乙烯丙烯复合膜(EPM)[2]。BOPP薄膜，厚度为15～50 μm，是以聚丙烯为主要成分的化合物。该种薄膜多采用流延铸片的工艺进行双向拉伸，属于热收缩膜，具有无色、收缩性能较差、透明度高、耐冲击性强、隔水性强、强度大等特点[3]。玻璃纸是一种以棉浆、木浆等天然纤维为原料的薄膜，造价较高、经济价值低并且极易吸潮，也会受湿度影响，特别是湿、热环境易吸潮起皱，逐渐被生产厂家淘汰。EPM为嵌段共聚物，密度为0.90～0.91 g/cm3，具有聚乙烯和聚丙烯两者的优点——耐高温性、硬度比聚乙烯好以及耐低温性、抗冲击性比聚丙烯好。但是由于EPM强度大、刚性强，不适用于软包装的香烟。故市场上绝大多数香烟盒外包装薄膜为BOPP薄膜。

本实验首先利用傅里叶变换红外光谱仪对48个香烟盒外包装薄膜样品进行检测分析，发现搜集的48个样品的主要成分均为聚丙烯(以常见的25#“泰山”和30#“云烟”外包装薄膜为例，如图1和图2所示)。实验结果表明，用红外光谱法无法对样品进行有效地区分。故本实验中采用拉曼光谱法，对香烟盒外包装薄膜样品进行检验区分。

图1 25#样品的红外光谱图

目前法庭科学中，对香烟盒外包装薄膜的检验方法主要有红外光谱法、小角激光散射法、差示扫描量热法、X射线荧光光谱法[4-9]等。拉曼光谱法具有无损、快速、准确、样品不需要预处理等优势，在农业、医药、化学等领域得到了广泛的应用。本文采用拉曼光谱法对香烟盒外包装薄膜进行了检验研究，取得了较好的实验结果。

图2 30#样品的红外光谱图

1 实验部分

1.1 实验仪器

显微共聚焦激光拉曼光谱仪：FinderVista，北京卓立汉光仪器有限公司。

实验条件：532 nm激光器，光谱扫描范围为3 123 cm-1～439 cm-1，输出时间为1 s，光波为531 nm。

1.2 实验样品

不同品牌、不同系列的香烟盒外包装薄膜样品48个(见表1)。

1.3 实验方法

1.3.1 重现性实验

选取“利群”香烟盒外包装薄膜样品，利用拉曼光谱对样品的10个不同部位进行检验，10次检验结果的拉曼光谱图见图3。10次测定结果的拉曼光谱特征峰峰数、峰位相同，峰形基本一致，表明实验仪器稳定性良好，利用该方法对香烟盒外包装薄膜进行检验，实验结果准确可靠。

图3 重现性实验图谱

1.3.2 对香烟盒外包装薄膜的检验分析

将样品依次放在显微镜载物台上，以反面(与烟盒接触的一面)为检测面，在周围环境无光的条件下进行检验。实验中对每个样品测定3次，取平均值。

表1 香烟盒外包装薄膜样品

续表1

2 结果与讨论

2.1 根据拉曼光谱图谱对样品进行分类

首先，将样品的拉曼光谱图与聚丙烯的标准拉曼光谱图(见图4)[10]进行比对。

图4 聚丙烯的标准拉曼光谱图

聚丙烯有2 954 cm-1、2 923 cm-1、2 903 cm-1、2 885 cm-1、2 841 cm-1、2 723 cm-1、1 459 cm-1、1 438 cm-1、1 360 cm-1、1 330 cm-1、1 167 cm-1、1 147 cm-1、973 cm-1、842 cm-1、810 cm-1、529 cm-1、456 cm-1、399 cm-1的特征振动峰。2 954 cm-1是碳原子与氢原子间非对称振动、碳原子与氢原子间伸缩振动形成的；2 923 cm-1是碳原子与氢原子间非对称振动、碳原子与氢原子间伸缩振动形成的；2 903 cm-1是碳原子与氢原子间伸缩振动形成的；2 885 cm-1是碳原子与氢原子间对称振动、碳原子与氢原子间伸缩振动形成的；2 841 cm-1是碳原子与氢原子间对称振动、碳原子与氢原子间伸缩振动形成的；2 723 cm-1是碳原子与氢原子间对称振动形成的；1 459 cm-1是碳原子与氢原子间非对称弯曲振动形成的；1 438 cm-1是碳原子与氢原子间剪式振动形成的；1 360 cm-1是碳原子与氢原子间对称弯曲振动形成的；1 330 cm-1是碳原子与氢原子间摇摆振动、碳链骨架伸缩振动、碳原子间伸缩振动形成的；1 167 cm-1是碳原子与氢原子间摇摆振动形成的；1 147 cm-1是碳原子间伸缩振动形成的；973 cm-1是碳原子间非对称伸缩振动形成的；842 cm-1是碳原子与氢原子间弯曲振动形成的；810 cm-1是碳原子与氢原子间摇摆振动、碳链骨架的伸缩振动形成的；529 cm-1是碳链骨架弯曲振动、碳原子与碳原子间摇摆振动、碳原子与碳原子间的伸缩振动形成的；456 cm-1是碳链骨架的弯曲振动形成的；399 cm-1是碳链骨架的弯曲振动、碳原子与氢原子间的弯曲振动形成的。3 000～2 600 cm-1的谱峰多为CH3和CH2中C—H键的伸缩振动峰；1 500～800 cm-1的谱峰多为C—C键的伸缩振动和C—H的弯曲振动峰，550～300 cm-1的谱峰多为聚丙烯碳链骨架的摇摆振动峰[11]。

经比对分析，48个样品均以聚丙烯为主要成分，样品的差异主要在于2 600～1 500 cm-1区域的谱峰。根据2 600～1 500 cm-1区域谱峰的不同，可将样品分为4类：第Ⅰ类为含有碳碳双键顺反异构的样品；第Ⅱ类为含有炔烃类(C≡C)的样品；第Ⅲ类为混合类样品；第Ⅳ类为纯净类样品。香烟外包装薄膜样品分类结果见表2。

2.1.1 第Ⅰ类含有碳碳双键顺反异构的样品

顺反异构体是立体异构的一种，是由于双键相连的两个碳原子不能绕σ键轴作相对的自由旋转引起的。样品在2 250～2 150 cm-1区域出现高强度特征波峰，例如23#样品(见图5)，该特征波峰是由顺反两种C=C混合异构体的双键伸缩振动引起的。

图5 第Ⅰ类23#样品的拉曼光谱图表2 香烟外包装薄膜样品分类结果

分类样品编号第Ⅰ类13#、18#、19#、23#、24#、30#第Ⅱ类1#、8#、9#、14#、21#、29#、38#第Ⅲ类3#、26#、27#、28#、39#、40#、41#第Ⅳ类2#、4#、5#、6#、7#、10#、11#、12#、15#、16#、17#、20#、22#、25#、31#、32#、33#、34#、35#、36#、37#、42#、43#、44#、45#、46#、47#、48#

在BOPP薄膜生产中，拉伸是关键步骤。在平拉伸进行过程中或者拉伸完成后，高分子聚丙烯的泡管结构容易发生松弛，如果松弛对分子形变影响远低于拉伸对分子形变的影响，高分子就极易在拉伸过程中断裂。原本因聚合作用断裂的碳碳双键形成的碳碳单键，重新生成碳碳双键，但由于碳碳双键处在双向拉伸过程中，两个碳原子不能绕σ键轴作相对的自由旋转，形成C=C顺反异构的结构，在2 250～2 150 cm-1处出现高强度波峰。此类样品共有5个，在样品中所占比例较小，生产厂家包括“红云红河烟草(集团)有限责任公司”、“天津卷烟厂制造”和“中烟工业有限责任公司(山东、河南分公司)”。

2.1.2 第Ⅱ类含有炔烃类(C≡C)的样品

样品在2 350～2 250 cm-1区域出现高强度特征波峰，例如1#样品(见图6)。在聚丙烯液体结晶的过程中，分子也会自动趋向较稳定的结构，有晶体分子间的排列规律化形成或进而降低晶体物化程度，提高薄膜的光学和力学能力。在最后的加热阶段，分子在高温下不稳定，聚丙烯结晶生成C≡C结构。此类共有7个样品，除9#样品的生产厂家是“红塔烟草有限责任公司”外，其他6个样品皆出自于“中烟工业有限责任公司”。

图6 第Ⅱ类1#样品的拉曼光谱图

2.1.3 第Ⅲ类混合类样品

样品中同时具有2 350～2 250 cm-1和2 250～2 150 cm-1两个区域的特征峰，例如28#样品(见图7)。此类样品不仅因双向拉伸时温度和速度的差异，形成了碳碳双键，并且由于最后加热工序的不同，导致出现碳碳三键结构。

图7 第Ⅲ类28#样品的拉曼光谱图

2.1.4 第Ⅳ类纯净类样品

样品的拉曼光谱图中除了聚丙烯结构外，几乎不含有多余的碳碳键结构，其波峰与聚丙烯标准峰相似度高，例如2#样品(见图8)。此类样品中聚丙烯含量高，符合此分类条件的香烟样品数量较多、香烟产地范围广，对该类样品进行区分较困难。

图8 第Ⅳ类2#样品的拉曼光谱图

2.2 对原始拉曼光谱进行降维处理

利用数据处理软件，计算样品数据中位移强度与聚丙烯标准图谱位移强度的相关性系数(见图9)。根据相关性系数的大小可在初步分类的基础上将48个香烟盒外包装薄膜分为6组(见表3)。A组：相关性系数小于30%，有一个样品23#；B组：相关性系数小于50%，大于等于30%，有13#、18#、19#、24#、30#5个样品；C组：相关性系数小于55%，大于等于50%，有1#、21#2个样品；D组：相关性系数小于65%，大于等于55%，有3#、26#、27#、28#、39#、40#、41#7个样品；E组：相关性系数小于75%，大于等于65%，有8#、9#、14#、29#、38#5个样品；F组：相关性系数大于75%，有2#、4#、5#、6#、7#、10#、11#、12#、15#、16#、17#、20#、22#、25#、31#、32#、33#、34#、35#、36#、37#、42#、43#、44#、45#、46#、47#、48#共28个样品。

图9 拉曼位移和强度的相关性系数图表3 香烟盒外包装薄膜分类

分组归属类别样品编号AⅠ类23#BⅠ类13#、18#、19#、24#、30#CⅡ类1#、21#DⅢ类3#、26#、27#、28#、39#、40#、41#EⅡ类8#、9#、14#、29#、38#FⅣ类2#、4#、5#、6#、7#、10#、11#、12#、15#、16#、17#、20#、22#、25#、31#、32#、33#、34#、35#、36#、37#、42#、43#、44#、45#、46#、47#、48#

2.3 常用填料的拉曼光谱分析

在香烟盒外包装薄膜的生产过程中，生产厂家为了提高产品性能、降低生产成本，通常会根据不同的生产工艺以及产品的不同用途，添加不同种类和配比的无机填料。香烟盒外包装薄膜中常用的填料主要有纤维素、滑石粉等。香烟盒外包装薄膜作为一种特殊的BOPP薄膜，其主要成分是聚丙烯。通过查阅文献[12]，纤维素的拉曼特征峰为328 cm-1、378 cm-1、457 cm-1、896 cm-1、993 cm-1、1 094 cm-1、1 119 cm-1、1 338 cm-1、1 379 cm-1、1 471 cm-1；滑石粉的拉曼特征峰为106 cm-1、192 cm-1、289 cm-1、360 cm-1、430 cm-1、464 cm-1、674 cm-1、790 cm-1、1 048 cm-1、1 096 cm-1。

根据样品中是否含有纤维素和滑石粉两种填料，可以将上面每组中的样品再分为4组，具体分组结果见表4。

表4 香烟盒外包装薄膜样品的分组结果

2.4 利用相对峰高比进行区分

对已经分为同一组的样品(见图10)可以利用其相对峰高比进行区分。以图10中样品最多的Ⅳ-F-2组中的14个样品为例，以5 000为强度基准线对样品进行相对峰高比计算(结果见表5)，可以根据相对峰高比的不同对样品做进一步区分。对于6#和25#样品，二者在2 920 cm-1和800 cm-1的峰高比比较相近，进一步计算2 720 cm-1和800 cm-1处拉曼光谱强度，6#样品峰高比为1.11，25#样品峰高比为1.28，也可以进行区分。其他组样品也可以按此方法进行区分，从而实现区分的目的。

图10 依据成分分类的结果表5 Ⅳ-F-2组14个样品的峰高和相对峰高比

样品编号h1(2920cm-1)h2(800cm-1)h1/h2(相对峰高比)2#1323164935.514#19564123311.996#1440871864.3010#2177270148.3311#1425481302.9612#1337976553.1622#1130459936.3525#1357269644.3731#1441462927.2932#1617563278.4234#2050866689.3035#1105260165.9636#1352866235.2643#1518265066.76

3 结论

利用拉曼光谱法可以对香烟盒外包装薄膜样品进行检验，该方法简便快速,结果准确可靠,且无损样品。已证实使用傅里叶红外光谱法无法对样品进行区分。根据拉曼光谱检验结果，依据样品的拉曼光谱图中无机填料特征峰的峰数、峰位、峰形及相对峰高比的不同，结合降维相关性分析方法，对香烟盒外包装薄膜样品进行区分，可以对全部样品进行分类，为公安机关实际办案中缩小锁定侦查范围提供帮助。今后可对案件中常见的油脂浸染、灰尘覆盖、摩擦破损的香烟盒外包装薄膜样品进行检验，以确定在污染条件下拉曼光谱法检验香烟盒外包装薄膜的结果是否准确无误。

[1] 冯树铭.可热封聚酯薄膜(热封型PET)在香烟包装上的应用探讨[J].中国包装工业,2009(增刊1):53-54.

[2] 董鹍,饶之帆,杨晓云.几种塑料的拉曼光谱检测[J].塑料工业,2011(6):67-70.

[3] 涂志刚,张莉琼.BOPP薄膜的高性能化和功能化发展方向[J].包装学报,2012(2):6-12.

[4] 李淑英,朱昱,邹宁.红外光谱法检验香烟盒包装薄膜[J].广东公安科技,1998(3):34-36.

[5] 邹宁,李继民,姚丽娟.常见香烟包装薄膜的红外光谱法检验研究[C]//第五届全国微量物证检验学术交流会论文汇编.北京:中国人民公安大学出版社,2004:229-231.

[6] 邹宁,钱凤国,朱昱,等.激光技术检验香烟盒塑料薄膜[J].中国刑警学院学报，1998(4):36-38.

[7] 孔晓明,陶克明,冯计民.差示扫描量热法检验香烟外包装薄膜[C]//第三届微量物证检验学术交流会论文汇编.北京:中国人民公安大学出版社,1994：234-236.

[8] 姜红,叶家佑,满吉,等.X射线荧光光谱法检验香烟盒包装薄膜[C]//第十届全国公安院校刑事科学技术教育论坛论文集.北京:中国人民公安大学出版社,2016：199-203.

[9] 韩小元,卓尚军,王佩玲.X射线荧光光谱法表征薄膜进展[J].光谱学与光谱分析，2006(1):159-165.

[10] 陈和生,孙育斌.几种塑料的傅里叶变换拉曼光谱分析[J].塑料科技,2012(6):69-72.

[11] 杨遥,黄正粱,王靖岱,等.利用拉曼光谱检测丙烯共聚物的性质[J].光谱学与光谱分析,2012(12):3262-3266.

[12] 苏航,姜红,陈煜太,等.拉曼光谱法检验热敏纸的研究[J].中华纸业，2017，38(16)：44-49.

ResearchonInspectingtheOuterPackagingFilmofCigaretteBoxbyRamanSpectroscopy

LUYi-fan1，JIANGHong1，MATeng1，SUHang1，ZHANGLi-wen2

(1. College of Forensic Science, People's Public Security University of China， Beijing 100038， China； 2. Zolix Instruments Co., Ltd., Beijing 101102， China)

To establish a test method for outer packing film of cigarette case——Raman spectroscopy. Using confocal laser Raman spectrometer, the samples of 48 cigarette packs of different brands and series were analyzed. Distinguish the samples of outer packing films in cigarette boxes according to the differences between the number, position, shape and relative peak height ratio of the characteristic peaks of inorganic fillers in the Raman spectrogram and the correlation analysis of dimensionality reduction. This method is simple, quick, accurate and reliable, and it can be used in the public security case.

Raman spectroscopy； outer packing film of cigarette case； biaxially oriented polypropylene film； nondestructive testing

陆一帆(1997—)，女，主要从事刑事技术研究。

姜 红(1963—)，女，硕士，教授，主要从事大学化学与微量物证分析的教学和研究工作。

TQ 320.72+1

A

1009-5993(2017)04-0042-07

2017-05-07)