柔性锂氧电池的发展现状

（成都理工大学 材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

综 述

柔性锂氧电池的发展现状

陈建中，舒朝著，龙剑平，候志前

（成都理工大学 材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

柔性电子设备的飞速发展对可充式二次电池提出了越来越高的要求。柔性锂氧电池凭借着超高的理论能量密度，成为目前电池领域的研究热点，开发出高效、稳定、高机械强度及柔性的电池正极和负极是目前研究的关键。本文主要对柔性正极材料、锂负极的开发与设计进行简要介绍，并对该领域进行总结、展望。

锂氧电池；柔性正极材料；综述；柔性锂负极；催化剂；二次电池

随着现代科技的持续进步，可穿戴式电子设备越来越多地出现在人们的日常生活中，为人们带来更多的便利，如智能手表、智能运动鞋、智能衣服以及电子皮肤和可折叠可弯曲的智能手机等[1]。这些设备的出现对化学电源提出了更高的要求，要让可穿戴设备变得像智能手机、平板一样流行，电池必须更小，续航时间必须更长，而且它还必须更轻薄更有弹性。

锂氧电池凭借着超高的理论能量密度，其概念一经提出便受到了科研界的广泛关注，被认为是最具应用前景的新一代二次电池[3-6]。锂氧电池主要由正极、锂负极、电解液和隔膜组成，在放电过程中，电解液中的锂离子与正极中的氧气反应生成过氧化锂，放电产物沉积在正极表面；充电过程中，正极表面的过氧化锂氧化分解，生成的氧气重新释放到工作环境中[2]。由此可见，锂氧电池在充放电过程中，化学反应主要发生在正极。因此，研究高效、稳定的正极材料是开发柔性锂氧电池的关键所在。

本文主要通过对最近几年柔性锂氧电池的发展现状进行总结与讨论，对柔性正极及柔性锂负极的结构设计、柔性锂氧电池的组装等进行阐述，并对该领域的未来发展趋势进行了讨论。

1 柔性正极材料的开发与应用

正极材料包括基底材料与催化剂，基于锂氧电池的作用机理，正极基底材料一般具有优异的导电性和稳定性。就目前而言，商业碳材料[8-15]如碳布、碳纸、碳纤维等，都具有良好的柔性和导电性，在柔性锂氧电池中得到了广泛的应用。但是碳布、碳纤维材料存在比表面积小的缺点，不能为放电产物提供充足的存储空间，使柔性锂氧电池的放电容量过低。碳材料本身对ORR及OER的催化效果有限,导致充放电电位在很大程度上偏离平衡时的理论电位值(2.96 V)，极大地降低了电池的充放电效率[7]。催化剂主要通过增加放电容量、减小过电位、促进放电产物的氧化分解来提升柔性锂氧电池的电化学性能[7,16-17]。因此，开发出高效、稳定的催化剂是实现更好电池性能的关键。

1.1 碳催化剂用于柔性锂氧电池正极

目前柔性锂氧电池广泛使用的催化剂包括过渡金属氧化物[18-20]、金属硫化物[21-23]、贵金属[24]及碳材[25-30]等。碳材如 SP、KB碳、石墨烯、碳纳米管等；过渡金属氧化物如氧化锰、氧化钛、氧化钴等都能提升锂氧电池的库伦效率、循环性能和倍率性能。

Cetinkaya等[31]通过真空抽滤的方法制备出氧化石墨烯（GO）纸（如图 1所示），相比其他薄膜类材料，氧化石墨烯纸具有良好的机械强度和韧性，也具有优异的导电性，用作柔性锂氧电池正极材料实现了很好的柔性及电化学性能。

图1 氧化石墨烯电极及充放电曲线[31]Fig.1 Graphene oxide electrode and charge discharge curves[31]

如图1所示，在稳定循环的情况下，使用氧化石墨烯纸作正极，锂氧电池的比容量为700 mAh/g，并且具有较好的能量效率，在循环至10圈时其能量效率接近100%。但使用氧化石墨烯纸作柔性锂氧电池催化剂材料具有以下弊端：（1）电池的循环稳定性较差，在循环至10圈时电池的容量损耗达到50%；（2）使用氧化石墨烯纸作正极的催化活性也较差，充电过电势大，充电电压接近4 V，而碳材料在充电电压超过3.5 V情况下的稳定性差，容易氧化分解，形成碳酸盐等副产物，对电池性能造成极大影响。研究人员试图通过引入金属氧化物、金属硫化物和贵金属等作催化剂以期解决上述存在的问题，从而使锂氧电池获得更优异的电化学性能。

1.2 金属氧化物催化剂用于柔性锂氧电池正极

Liu等[32]使用晶种沉积辅助水热生长的方法，在碳布表面生长氧化钛纳米阵列，制备出具有高机械强度、催化活性良好的氧化钛纳米阵列碳布电极（TiO2/CT）。如图 2所示，该电极为自支撑结构，氧化钛纳米阵列均匀地生长在碳布表面，形成的多孔结构为柔性锂氧电池提供了充足的活性点位以及放电产物的存储空间。Liu课题组对TiO2/CT电极组成的电池进行了电化学性能的测试（图2），相比纯碳布作锂氧电池正极，TiO2/CT锂氧电池的电化学性能得到了显著的提高，纯碳布锂氧电池的放电容量为770 mAh/g，而TiO2/CT锂氧电池的放电容量达到了3000 mAh/g；TiO2/CT锂氧电池具有优异的催化活性，由首次充放电曲线可知，TiO2/CT锂氧电池的放电电压比纯碳布锂氧电池高160 mV，TiO2/CT锂氧电池的充电电压比纯碳布锂氧电池低 495 mV；TiO2/CT锂氧电池具有良好的循环稳定性，可稳定循环300次以上，极大地提高了电池的使用寿命。

图2 氧化钛纳米阵列/碳布电极(TiO2/CT)[32]Fig.2 TiO2 NAs/CT electrode[32]

Liu课题组对TiO2/CT锂氧电池的柔性测试也得到了良好的结果（图3），在不同弯曲角度的情况下，TiO2/CT锂氧电池能够稳定循环100次以上，充放电电压稳定，这对于未来柔性锂氧电池的实际应用具有非常重要的意义。

与传统锂氧电池正极相比，TiO2/CT电极具有以下优势。首先，TiO2/CT电极是一种自支撑电极，无需使用聚合物粘接剂，消除了粘接剂对电子转移的影响，同时也避免了在放电过程中与粘接剂相关的副反应的发生，使电极具有更优异的稳定性；其次TiO2/CT电极可以有效避免由碳材作正极基底材料所引发的一系列问题，如碳材自身的分解以及由碳材所促进的电解液的分解；最后，TiO2/CT电极具有非常好的柔性，这对于柔性锂氧电池的组装至关重要。

除以上自支撑锂氧电池正极材料，Liu等[33]利用静电纺丝技术制得多孔碳纤维，再用水热合成的方式将钴酸镍纳米片生长在碳纤维上制备出分层钴酸镍纳米片/碳纤维薄膜电极，获得了较大的放电容量和良好的循环稳定性；最近，Luo等[34]通过刻蚀法将碳化钼纳米颗粒生长在碳纤维布上，制备的碳化钼/碳纤维布电极（Mo2C/CF）表现出了优异的电化学性能，金属碳化物用作柔性锂氧电池催化剂为柔性锂氧电池的发展提供了新的思路。

图3 锂氧电池的弯曲和扭转特性[32]Fig.3 The bending and twisting properties of the Li-O2 battery device[32]

2 一体化自组装柔性锂氧电池的开发和应用

为了开发出更好的柔性锂氧电池，仅仅研究柔性正极材料是不足的，柔性金属锂负极以及柔性外壳的研发也是开发出性能更优异的柔性锂氧电池的关键。

目前柔性锂氧电池的负极多用锂片，但是，锂片机械强度差，在反复弯曲折叠过程中必定对锂片造成严重的损坏，对电池的容量、循环稳定性和使用寿命造成很大的影响[35-37]。

为了解决以上问题，Yang等[38]通过硅橡胶设计出一种一体化自组装柔性锂氧电池（图4），其所使用的柔性正极材料为氧化钌/氧化钛纳米阵列碳布电极（图5）；柔性负极材料为SLC负极（stainless steel mesh-Li-Cu负极），将铜片、锂片和不锈钢网压片制得（图4）；以泡沫镍为模板制备出硅橡胶气体扩散层。由此所制备出的柔性锂氧电池不仅具有优异的电化学性能，也具有良好的柔性。

图4 一体化自支撑柔性锂氧电池的制备示意图[38]Fig.4 Schematic illustration of the fabrication of the integrated, flexible Li-O2 battery[38]

图5 RTC正极和SLC负极的制备示意图[38]Fig.5 Schematic representations of the design and preparation of the RTC cathode and SLC anode[38]

如图5所示，以氧化钌/氧化钛作为双催化剂的柔性锂氧电池，其首次充放电的过电势仅为0.7 V，放电容量高达9017 mAh/g。Yang等对此种柔性锂氧电池在不同弯曲条件下进行了电化学性能的测试，在各种弯曲条件下，电池LED显示屏正常供电，而且容量几乎没有变化，表现出良好的稳定性，在充放电循环过程中，充放电电压表现稳定，没有明显的波动。Yang等也对柔性锂负极进行了弯曲测试，与锂片相比，弯曲300次后SLC负极的表面形貌几乎没有变化，而锂片的表面已经出现了形变、裂纹。通过优化锂负极及气体扩散层结构，能够得到性能更加优异的柔性锂氧电池，为柔性锂氧电池的研究提供了新的思路。

3 总结与展望

本文主要对近年来柔性锂氧电池领域的研究成果进行了总结，分别从柔性电极材料和电池结构进行归纳，提出了柔性锂氧电池发展的思路，即在保证电池性能的条件下，通过设计出具有良好的机械稳定性和优异的柔性电极材料，实现锂氧电池在更广泛领域的应用，推动柔性电子设备的发展。

[1] LAUKHIN V, LEBEDEV V, LAUKHINA E, et al. Fabrication and application of low cost flexible film-based sensors to environmental and biomedical monitoring scenarios[C]// International Internet of Things Summit. Berlin, Germany: Springer International Publishing, 2015.

[2] ABRAHAM K M, JIANG Z A. A polymer electrolyte-based rechargeable lithium/oxygen battery [J]. J Electrochem Soc, 1996, 143(1): 1-5.

[3] GIRISHKUMAR G, MCCLOSKEY B, LUNTZ A C, et al. Lithium-air battery: promise and challenges [J]. J Phys Chem Lett, 2010(14): 2193-2203.

[4] BEATTIE S D, MANOLESCU D M, BLAIR S L. High-capacity lithium-air cathodes[J]. J Electrochem Soc, 2009, 156(1): A44-A47.

[5] OGASAWARA T, DÉBART A, HOLZAPFEL M, et al. Rechargeable Li2O2electrode for lithium batteries [J]. J Am Chem Soc, 2006, 128(4): 1390.

[6] ZHENG J P, LIANG R Y, HENDRICKSON M A, et al. Theoretical energy density of Li-air batteries [J]. J Electrochem Soc, 2008, 155(6): A432-A437.

[7] DÉBART A, BAO J, ARMSTRONG G, et al. An O2, cathode for rechargeable lithium batteries: the effect of a catalyst [J]. J Power Sources, 2007, 174(2): 1177-1182.

[8] MIRZEAIAN M, HALL P J. Preparation of controlled porosity carbon aerogels for energy storage in rechargeable lithium oxygen batteries [J]. Electrochim Acta, 2009, 54(28): 7444-7451.

[9] TRAN C, YANG X Q, QU D. Investigation of the gas-diffusion-electrode used as lithium/air cathode in non-aqueous electrolyte and the importance of carbon material porosity [J]. J Power Sources, 2010, 195(7): 2057-2063.

[10] CHENG H, SCOTT K. Carbon-supported manganese oxide nanocatalysts for rechargeable lithium-air batteries [J]. J Power Sources, 2010, 195(5): 1370-1374.

[11] ZHANG G Q, ZHENG J P, LIANG R, et al. α-MnO2/carbon nanotube/carbon nanofiber composite catalytic air electrodes for rechargeable lithium-air batteries [J]. J Electrochem Soc, 2011, 158(7): A822.

[12] ZHANG G Q, ZHENG J P, LIANG R, et al. Lithium-air batteries using SWNT/CNF buckypapers as air electrodes [J]. J Electrochem Soc, 2010, 157(8): A953-A956.

[13] ZHU W, ZHENG J P, LIANG R, et al. Durability study on SWNT/nanofiber buckypaper catalyst support for PEMFCs [J]. J Electrochem Soc, 2009, 156(9): B1099-B1105.

[14] LI Y, WANG J, LI X, et al. Superior energy capacity of graphene nanosheets for a nonaqueous lithium-oxygen battery [J]. Chem Commun, 2011, 47(33): 9438.

[15] DONG S, CHEN X, ZHANG K, et al. Molybdenum nitride based hybrid cathode for rechargeable lithium-O2batteries [J]. Chem Commun, 2011, 47(40): 11291-11293.

[16] LU Y C, GASTEIGER H A, PARENT M C, et al. The influence of catalysts on discharge and charge voltages of rechargeable Li-oxygen batteries [J]. Electrochem Solid State Lett, 2010, 13(6): 69-72.

[17] KRAYTSBERG A, EIN-ELI Y. Review on Li-air batteries-opportunities, limitations and perspective [J]. J Power Sources, 2011, 196(3): 886-893.

[18] CUI Y M, WEN Z Y, LIU Y. A free-standing-type design for cathodes of rechargeable Li-O2batteries [J]. Energy Environ Sci, 2011, 4(11): 4727-4734.

[19] LIU L, GUO H, HOU Y, et al. 3D hierarchical porous Co3O4nanotube network as efficient cathode for rechargeable lithium-oxygen batteries [J]. J Mater Chem A, 2017, 28(5): 14673-14681.

[20] MEI J, LIAO T, KOU L, et al. Two-dimensional metal oxide nanomaterials for next-generation rechargeable batteries [J]. Adv Mater, 2017, 29: 1700176.

[21] ASADI M, KUMAR B, LIU C, et al. Cathode based on molybdenum disulfide nanoflakes for lithium-oxygen batteries [J]. ACS Nano, 2016, 10(2): 2167.

[22] ZHANG P, LU X, HUANG Y, et al. MoS2nanosheets decorated with gold nanoparticles for rechargeable Li-O2batteries [J]. J Mater Chem A, 2015, 3(28): 14562-14566.

[23] LYU Z, ZHANG J, WANG L, et al. CoS2nanoparticles-graphene hybrid as cathodes catalysts for aprotic Li-O2batteries [J]. Rsc Adv, 2016, 6(38): 723.

[24] XU J J, CHANG Z W, YIN Y B, et al. Nanoengineered ultralight and robust all-metal cathode for high-capacity, stable lithium-oxygen batteries [J]. ACS Cent Sci, 2017, 3(6): 598-604.

[25] WEN L, LI F, CHENG H M. Carbon nanotubes and graphene for flexible electrochemical energy storage: from materials to devices [J]. Adv Mater, 2016, 28(22): 4306.

[26] OZCAN S, TOKUR M, CETINKAYA T, et al. Free standing flexible graphene oxide + α-MnO2composite cathodes for Li-Air batteries [J]. Solid State Ionics, 2016, 286: 34-39.

[27] NAZARIANSAMANI M, LIM H D, HAGHIGHATSHISHAVAN S, et al. A robust design of Ru quantum dot/N-doped holey graphene for efficient Li-O2batteries [J]. J Mater Chem A, 2016, 5: 1-14.

[28] LIU T, XU J, LIU Q, et al. Ultrathin, lightweight, and wearable Li-O2battery with high robustness and gravimetric/volumetric energy density [J]. Small, 2017, 13(6): 1602952.

[29] SHUI J L, LIN Y, CONNELL JOHN W, et al. Nitrogen-doped holey graphene for high-performance rechargeable Li-O2batteries [J]. ACS Energy Lett, 2016, 1(1): 260-265.

[30] JING Y, ZHOU Z. Computational insights into oxygen reduction reaction and initial Li2O2nucleation on pristine and N-doped graphene in Li-O2batteries [J]. ACS Catal, 2015, 5(7): 4309-4317.

[31] CETINKAYA T, OZCAN S, UYSAL M, et al. Free-standing flexible graphene oxide paper electrode for rechargeable Li-O2, batteries [J]. J Power Sources, 2014, 267: 140-147.

[32] LIU Q C, XU J J, XU D, et al. Flexible lithium-oxygen battery based on a recoverable cathode [J]. Nat Commun, 2015, 6: 7892.

[33] LIU G, ZHANG L, WANG S, et al. Hierarchical NiCo2O4nanosheets on carbon nanofiber films for high energy density and long-life Li-O2batteries [J]. J Mater Chem A, 2017, 5(28): 14530-14536.

[34] LUO Y, JIN C, WANG Z, et al. A high-performance oxygen electrode for Li-O2batteries: Mo2C nanoparticles grown on carbon fibers [J]. J Mater Chem A, 2017, 5(12): 5690-5695.

[35] AURBACH D, ZINIGRAD E, COHEN Y, et al. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions [J]. Solid State Ionics, 2002, 148(3/4): 405-416.

[36] YAMAKI J I, TOBISHIMA S I, HAYASHI K, et al. A consideration of the morphology of electrochemically deposited lithium in an organic electrolyte [J]. J Power Sources, 1998, 74(2): 219-227.

[37] AURBACH D, WEISSMAN I, ZABAN A, et al. Correlation between surface chemistry, morphology, cycling efficiency and interfacial properties of Li electrodes in solutions containing different Li salts [J]. Electrochim Acta, 1994, 39(1): 51-71.

[38] YANG X Y, XU J J, BAO D, et al. High-performance integrated self‐package flexible Li-O2battery based on stable composite anode and flexible gas diffusion layer [J]. Adv Mater, 2017, 29(26): 1700378.

Development of flexible lithium oxygen batteries

CHEN Jianzhong, SHU Chaozhu, LONG Jianping, HOU Zhiqian
(School of Materials and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

With the rapid development of flexible electronic devices, more and more requirements for rechargeable batteries are put forward. Flexible lithium oxygen battery with high energy density theory, have become a hot field of battery. To develop efficient stable and high mechanical strength flexible lithium oxygen battery, flexible anode and cathode is the key at present. In this paper, the development and design of flexible cathode material and lithium anode are briefly introduced, and the field is summarized and prospected.

lithium oxygen battery; flexible cathode material; review; flexible lithium anode; catalysts; storage battery

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.01.001

TM911.4

A

1001-2028（2018）01-0001-06

超纯碲攻关资助项目（SHC128）

2017-09-28

龙剑平

龙剑平（1973－），男，湖南衡阳人，教授，博士，主要从事新型金属材料、复合材料、新型能源材料的基础研究与应用开发工作；陈建中（1993－），男，四川南充人，研究生，从事锂氧电池催化剂研究。

（编辑：陈丰）