有机蒙脱土的制备与表征

韩世虎, 赵宇飞

(成都理工大学 材料与化学化工学院, 四川 成都 610059)

有机蒙脱土的制备与表征

韩世虎, 赵宇飞

(成都理工大学 材料与化学化工学院, 四川 成都 610059)

为了后期制得插层型或剥离型的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，利用溶液搅拌法,将十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂,对无机蒙脱土进行有机化改性，并对其进行红外光谱、热失重以及X射线衍射等进行表征分析.实验结果表明：插层剂已经成功插入到蒙脱土中,蒙脱土层间改性剂负载量约为4.59%,蒙脱土的层间距从1.347 nm扩大到2.122 nm.

蒙脱土；有机改性；十六烷基三甲基溴化铵；溶液搅拌法

0 引 言

聚合物/粘土纳米复合材料，是众多纳米复合材料中重要的一类.纳米粘土的存在可以明显改善高分子材料的机械性能、热稳定性、气体阻隔性、阻燃性和导电性等等,具有较传统聚合物/无机填料复合材料无可比拟的优点[1-3].传统的共混复合方法制备的超细无机粉末填充聚合物复合材料远远没有达到纳米分散水平,只属于微观复合材料,而且粒子的表面能大,在高分子材料中粒子易团聚,填料与聚合物基体间的界面张力也难以完全消除[4].而蒙脱土作为一种层状硅酸盐材料,当被有机改性剂改性后,不仅可以改善蒙脱土的层间化学微环境,使蒙脱土由亲水性转变为亲油性,还能降低蒙脱土的表面能,使其层间距增大(见图1),将改性后的蒙脱土添加到高分子中可形成插层型或剥离型的聚合物/粘土纳米复合材料[5].

图1十六烷基三甲基溴化铵插层蒙脱土的示意图

研究发现，蒙脱土是一种2∶1型含水层状硅酸盐材料,主要成分为氧化铝和氧化硅,即每个单位晶胞由2个硅氧四面体晶片中间夹带1个铝氧八面体晶片构成“三明治”状结构,二者之间靠共用氧原子连接.这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列,每层的厚度约为1 nm,具有很高的刚度,层间不易滑移.蒙脱土层内含有的阳离子主要是Na+、Ca2+、Mg2+等,其次有K+、Li+等.这些被吸附的阳离子与蒙脱土片层间常被水分子所隔,两者结合较松弛,因此可以同外部的有机阳离子进行离子交换[5-6].基于此,本研究采用具有长链烷基的十六烷基三甲基溴化铵对无机蒙脱土进行有机改性,并对其相应的性质进行表征.

1 实 验

1.1 材 料

实验所用材料包括：钠基蒙脱土(Na-MMT)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇、蒸馏水和硝酸银.

1.2 有机蒙脱土的制备

取适量Na-MMT在真空干燥箱中80 ℃加热干燥12 h,待用.将一定量的上述处理过的Na-MMT利用超声波分散在400 mL蒸馏水中得到Na-MMT分散液.取适量的CTAB溶解在60 mL乙醇后,并将其加入到Na-MMT分散液中,80 ℃磁力搅拌24 h.反复离心水洗后,直至滤液中加入硝酸银无沉淀,得到的滤饼在80 ℃真空干燥12 h,粉碎过筛,制得有机改性蒙脱土(OMMT).

1.3 测 试

1)红外光谱(FTIR)分析采用德国Bruker Tensor-27型红外光谱仪测试,其扫描范围、分辨率和扫描次数分别为4 000～400 cm-1、2cm-1和32次.

2)热失重分析(TGA/DTG)采用德国NETZSCH STA409PC型同步热分析仪进行测试,单次实验样品质量为5～8 mg,以15 ℃/min升温速率从25 ℃升至1 000 ℃,整个实验过程均处于高纯氩气的气氛中.

3)X射线衍射(XRD)分析采用丹东方圆仪器DX-2700型X射线衍射仪进行测试,利用Cu-Kα靶源X射线(λ=0.154 nm),其工作电压为40 kV,电流为30 mA,6 °/min的扫描速率在2θ=2 °～60 °区间范围内进行测试.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

未改性的钠基蒙脱土及经十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土的红外吸收曲线如图2所示.

图2蒙脱土改性前后的红外光谱图

对照2个样品的分析结果可见,其共同拥有的吸收峰包括：3 620 cm-1附近的-OH伸缩振动峰,1 029 cm-1附近的Si-O伸缩振动峰和797 cm-1附近的Al-O伸缩振动峰,这些峰的存在表明经改性后的蒙脱土基本结构并没有被破坏.不同的是,改性后的蒙脱土在2 947.49 cm-1、2 878 cm-1和1 483.54 cm-1出现新的峰,分别对应的是-CH3、-CH2和-N-CH3的吸收峰,这些峰均属于十六烷基三甲基溴化铵的特征峰.实验结果表明,改性后的蒙脱土确实有十六烷基三甲基溴化铵的存在,可以认定十六烷基三甲基铵盐的阳离子与蒙脱土的Na+进行了离子交换,即十六烷基三甲基溴化铵已经插入蒙脱土片层中.

2.2 热失重分析

对蒙脱土和嵌入的化合物进行热失重分析,改性前、后的蒙脱土的TGA和DTG曲线如图3所示.

从图3可知，未改性的蒙脱土失重呈现出两个阶段的特点：温度在50 ℃～200 ℃范围内,是蒙脱土失重的第一阶段,在100 ℃左右失重速率达到最大值,此阶段的失重是因为蒙脱土表面及片层间吸附水的脱除,失重约8.2%；温度在600 ℃～800 ℃范围内,蒙脱土出现第二次失重,在680 ℃左右失重速率达到最大值,失重约4.69%,这是因为片层间羟基脱水所致,此时晶格已经被破坏.而有机蒙脱土的热失重却表现得相对复杂,分为4个阶段：第一阶段与未改性的蒙脱土热失重类似,主要是吸附水和层间水的脱除,但是失重只有2%左右,这说明改性后蒙脱土吸水性下降,具有较好疏水性(亲油性)；第二阶段热失重在200 ℃～300 ℃之间,主要是蒙脱土表面的改性剂在高温下分解导致的失重,失重约18%,并在250 ℃左右失重速率达到最大值,这和十六烷基三甲基溴化铵的熔点一致；第三阶段热失重在300 ℃～430 ℃之间,失重约4.75%,这是部分插入蒙脱土层间的改性剂分解导致的失重,因为蒙脱土片层对改性剂分子链的活动起到了一定的限制作用,导致了失重温度比上一阶段有所提高；在600 ℃以上的最后阶段热失重是层间羟基的脱除和全部插入蒙脱土层间的改性剂的分解,失重约4.53%,这主要是因为蒙脱土片层对热的阻隔作用和对分子链的限制作用，使有机分子链的活动进一步受到限制,从而使有机分子链的分解温度升高.综合改性前、后蒙脱土热失重的比例,计算得到改性后的蒙脱土插层型的有机负载率约4.59%.

图3蒙脱土改性前后的TGA与DTG图

2.3 X射线衍射分析

蒙脱土层间嵌入了体积较大的有机阳离子，必然引起蒙脱土层间距发生变化,并出现不同角度和衍射强度的衍射峰.利用X射线衍射对蒙脱土进行测试,观察蒙脱土改性前后层间距的变化,蒙脱土改性前、后的X射线衍射图如图4所示.

图4蒙脱土改性前、后的XRD图

从图4可见，未改性的蒙脱土在2θ=6.554 °处出现较强的衍射峰,该峰对应着蒙脱土(001)晶面的底面反射,根据布拉格方程2dsinθ=nλ得到对应的层间距d=1.347 nm；而改性蒙脱土(001)晶面的角度明显左移到2θ=4.160 °处,对应的层间距d=2.122 nm,该层间距明显较未改性的蒙脱土有所扩大.实验结果表明，十六烷基三甲基溴化铵与蒙脱土层间的Na+发生了离子交换,并插入到蒙脱土层间从而使层间距扩大.

3 结 论

本研究通过溶液搅拌法制备了十六烷基三甲基溴化铵插层的有机蒙脱土.红外光谱测试表明，十六烷基三甲基溴化铵已经插入到蒙脱土层间；热失重分析表明，有机蒙脱土具有较好的疏水性,有机负载量约4.59%,也进一步支持了红外光谱分析的结果；X射线衍射测试表明，长链烷基铵盐确实与蒙脱土层间的Na+发生了离子交换,使其层间距由未改性的1.347 nm扩大到2.122 nm.本研究制得的有机蒙脱土完全可作为后期制备插层型或剥离型的聚合物/粘土纳米复合材料.

[1]余倩,谭旭坤,毕明芳,等.改性蒙脱土应用现状的研究[J].化学世界，2015,56(6):374-377.

[2]谢友利,张猛,周永红.蒙脱土的有机改性研究进展[J].化工进展，2012,31(4):844-851.

[3]闫雷鸽.聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究[D].成都：四川大学,2006.

[4]乔放,李强,漆宗能,等.聚酰胺/粘土纳米复合材料的制备、结构表征及性能研究[J].高分子通报,1997,10(3):135-143.

[5]王毅,张盾.层状无机功能材料在海洋防腐防污领域的应用[M].北京：科学出版社,2016.

[6]漆宗能,尚文宇.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践[M].北京：化学工业出版社,2002.

PreparationandCharacterizationofOrganicMontmorillonite

HANShihu,ZHAOYufei

(College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

In order to prepare intercalated or exfoliated polymer/layered silicate nanocomposites in the later stage,the montmorillonite was organically modified with cetyltrimethyl ammonium bromide as the intercalator by solution stirring method.The obtained organic montmorillonite was characterized and analyzed by infrared spectroscopy,thermogravimetric analysis and X-ray diffraction.The experimental results indicated that the intercalation agent had been successfully inserted into montmorillonite, the loading content of modifier in montmorillonite layer was about 4.59% and the interlayer spacing of montmorillonite expanded from 1.347nm to 2.122 nm.

montmorillonite;organic modification;cetyltrimethyl ammonium bromide；solution stirring method

TB334

A

1004-5422(2017)04-0414-03

2017-09-06.

四川省科技厅科技计划(2016GZ0393)资助项目.

韩世虎(1989 — )，男，硕士研究生，从事高分子复合材料研究.