杀菌性纤维过滤材料使用效能评价

冯锦旗，杨红军



杀菌性纤维过滤材料使用效能评价

冯锦旗1，杨红军2*

（1. 武汉纺织大学 纺织科学与工程学院，湖北 武汉 430200；2. 武汉纺织大学 材料学院，湖北 武汉 430200）

主要研究季铵盐改性纤维素纤维过滤材料的杀菌性能。以杀菌能力为评价指标，通过增加碳酸根、硝酸根、三价铁离子及溶质次氯酸钠的浓度来测试滤材对各离子的耐受能力，探究它们对滤材的杀菌效能的影响；通过增加饮用水中菌类（大肠杆菌）浓度来测定滤材杀菌效能极限，分析实验数据综合评价该滤材的性能。实验结果表明，以普通生活自来水为原料进行实验时，滤材表现出了优秀的杀菌能力。而在后续的实验中发现，硝酸根与碳酸根离子对滤材的杀菌能力有抑制的作用，其中硝酸根对滤材杀菌能力的抑制作用最为明显；次氯酸根离子对滤材的杀菌能力有促进的作用。

过滤材料；杀菌；大肠杆菌

随着我国工业规模扩大，人口增多，环境与生态压力越来越大。我国农村饮用水符合农村饮水卫生准则[1-3]的比例为6%，还有34%的人口饮用水达不到准则的要求。据不完全统计我国农村有3亿多人饮水不安全，其中有9亿人饮用水有害物质含量超标；城市饮用水的主要来源于自来水和纯净水等，但城市水源受到工业污染，自来水虽经加工，却难全面达到卫生标准。所以开发新的环境净化技术一直是环境工作者关注的重点之一[4-6]。

本课题针对人们日常生活的饮用水，对滤材的杀菌效能进行评价，可为日后滤材的应用化提供基础，为发展理论提供支持。实验所用的滤柱内部成分为季氨盐改性纤维素纤维，该杀菌消毒滤柱上面起到杀菌作用的分子基团为氨基，在水溶液中与其它离子作用产生了带电基团，起到了季胺盐的作用[7-9]。这种方法目前已在医疗、工农、建筑、日常生活等众多领域得到广泛应用[7,10,11]

本课题以杀菌效果作为评价指标，测试其对各离子的耐受能力，评价其性能、探究滤材的杀菌效能。

1 实验部分

1.1 实验药品

本实验中所用的主要药品如表1。

表1 实验中药品的规格和产地

1.2 实验仪器

本实验中所用的主要仪器见表2。

表2 试验中所用仪器的型号规格

1.3 实验步骤

1.3.1 滤材杀菌极限测试

（1）制备大肠杆菌梯度液，得含10-1、10-2、10-3、10-4、10-55瓶菌液。

（2）配得6瓶10-2—10-7的菌液，分别进行过滤实验，同时用自来水作为对照组。稀释所有溶液的滤前和滤后液100倍，装入14个1.5ml的无菌离心管中。

（3）在洁净工作台内，用200μL移液枪取离心管中的水样100μL，接种在LB固体培养基上，放入37℃培养箱中培养24h，记录培养基上的菌落数。

1.3.2 溶质/离子对滤材杀菌效能影响测试

每个无菌容量瓶中加入5ml的菌液，用自来水定容，制备不同浓度的碳酸钠、硝酸钠、次氯酸钠、氯化铁溶液，进行过滤与细菌培养步骤，记录数据。

1.3.3 模拟自来水受污染时状况下滤材的杀菌效能

配制含不同浓度的各离子溶液，重复上述过滤与细菌培养步骤，记录实验数据。

2 实验结果与分析

2.1 滤材杀菌极限测试结果与分析

由表3可知，自来水中的细菌数目随梯度变化呈线性增长，表明该方向可用在实验后期的测定过程中，为细菌计数带来方便。同时虽然在细菌浓度较高的区域段，滤材的杀菌率显示的是呈波动状态，但整体基本是下降趋势。细菌浓度在超过梯度为10-6时，细菌的过滤已超过了滤柱的过滤容量，可推算该滤材能处理的污水含菌量极限为600000个/L—1000000个/L。

表3 不同梯度菌液中滤前滤后的菌落数

根据文献《中华人民共和国国家标准生活饮用水水质标准》，每毫升的自来水中细菌数应小于等于100个，每毫升大于500个将不能作为饮用水使用[12]。所以该滤材能提供远大于常量的杀灭能力，可以满足日常生活的使用要求。

2.2 溶质/离子对滤材杀菌效能影响测试结果与分析

实验结果如图1所示。

2.2.1 硝酸根离子对滤材杀菌效能的影响

由图1可知，过滤前水样中有硝酸根离子存在时，细菌数有了巨大的增加，且随着硝酸钠盐的浓度增加，水样中细菌逐渐减少。在硝酸盐浓度小于5g/L时，硝酸钠可以促进细菌的增长；在其浓度大于5g/L时，细菌数大幅度降低，硝酸盐对细菌的生长起到了抑制作用。

由于细胞中氮元素占细胞干重的12.9%，且氮元素是合成DNA，RNA，蛋白质等重要材料之一，而在实验过程中自来水中可能引入了细菌，这些细菌可能是自养细菌，以有机物为氮源、能转化硝酸根来繁殖。而当盐类的浓度过高则会改变细胞的渗透压，使之失去水分，从而抑制细菌的生长，所以在硝酸盐浓度增加时，细菌本身的存活量有所降低。体现了盐的抑菌作用。

图1 水中细菌数与各离子浓度的关系曲线

综合上述，滤材的杀菌效能在硝酸钠溶液浓度在5g/L达到了最高峰，约为69%，而随着硝酸根浓度的增加，滤材对该溶液中的细菌杀灭率逐渐降低。这说明随着硝酸钠浓度的增大，硝酸根离子对滤材的杀菌效能反起到了抑制的作用。这可能是过量的硝酸根的存在与铵的动态相互作用，影响了铵根与细菌的接触，导致了其杀菌效率的降低。

2.2.2 碳酸根离子对滤材杀菌效能的影响

与硝酸钠相似，碳酸钠的浓度过高也会改变细胞的渗透压，使之失去水分从而抑制了细菌的生长，所以在硝酸盐浓度增加时，如图1所示，细菌本身的存活量有所降低，体现了盐的抑菌作用。

综合上述，滤材的杀菌效能在碳酸钠溶液浓度在5g/L处达到了最低峰，约66.7%。而随着碳酸钠浓度的增大，滤材对该溶液中的细菌杀灭率稳定在了75%。这说明随着碳酸根浓度的增大，碳酸根离子对滤材杀菌效能的抑制作用达到了最强。这可能是低浓度的碳酸根与滤柱中的季铵盐互相反应影响了其杀菌功效，而高浓度的碳酸根与季铵盐达到了化学平衡，从而无法更进一步的抑制季铵盐的杀菌效能。

2.2.3 次氯酸根离子对滤材杀菌效能的影响

由图1可知，细菌即便在微量的次氯酸钠溶液中，生长同样受到了抑制，且随着次氯酸钠溶液浓度的增加，水中细菌数逐渐降至为0。

文献[13]可知次氯酸钠的消毒机理是：ClO-离子在水中低pH时，产生HCIO杀灭病菌。所以细菌在微量的次氯酸钠溶液中，生长受到抑制；在相对高浓度的次氯酸钠溶液中被杀灭。对于加入了次氯酸钠的水样，滤材表现出了良好的杀菌效果。根据次氯酸钠与季铵盐的杀菌原理，季铵盐可促进次氯酸根的形成，同时次氯酸钠也可促进季铵盐阳离子根据活性。所以次氯酸钠对滤材的杀菌效能有着增强的功效。

2.2.4 三价铁离子对滤材杀菌效能的影响

由图1可知，当水中有铁离子存在时，细菌数有了一定程度的增加，且随着铁盐的浓度增加，水样中细菌逐渐减少。在氯化铁溶液浓度小于0.25g/L时，碳酸钠可以促进细菌的增长。细菌本身的存活量有所降低，这体现了盐的抑菌作用。但与前两处阴离子相比，阳离子铁对细菌的作用相对较弱，且细菌对氯离子的耐受值较高，其抑菌的作用也比较温和。可知，对于加入了氯化铁的水样，滤材表现出了良好的杀菌效果。这说明，铁离子本身对铵根的影响比较小，铵根的杀菌作用得以保留，在处理过程中，杀菌作用是铵根的“穿刺”作用与铁盐的抑制作用两者的综合。

2.3 模拟自来水受污染状况下滤材的杀菌效能评价

考虑到自来水在使用的过程中，可能出现管道破裂，水厂处理出现事故等情况，导致自来水受到过量的铁离子、硝酸根过多的影响，细菌出现超标的现象。而对于这种处理也需要进行考察了解。实验结果如图2所示。

图2 水中细菌数与各离子浓度的关系曲线

2.3.1 自来水环境下硝酸根离子对滤材杀菌效能的影响

当水中有硝酸根离子存在时，细菌数量有了巨幅增加。由图2可知，滤材的杀菌效能在硝酸钠溶液浓度在10g/L达到了最高峰，约为97%，而随着硝酸根浓度的增加，滤材对该溶液中的细菌杀灭率逐渐降低。

与单纯加入大肠杆菌相比，此状况下细菌总数增加幅度约是其4倍。且值得注意的是，随着硝酸钠盐的浓度增加，水样中细菌逐渐减少的情况与前面的大肠杆菌相比，其下降幅度也比较大，杀菌效率也有所增加。这可能由于，水中的杂多菌对硝酸根的耐受能力也比较差；加上杀菌性滤材中的铵基的杀灭作用，其综合效率得到了明显的提高，所以这也表明，该杀菌性滤材可以用于实际自来水的净化过程中。

2.3.2 自来水环境下碳酸根离子对滤材杀菌效能的影响

综合上述，在多种菌共同存在下，加入碳酸钠并不如单纯加入大肠杆菌那样，其营养比例适合其繁殖，细菌个数得到了大幅度的增加；在本实验中细菌个数才达到了单纯大肠杆菌加入时的细菌个数增长的四分之一。尽管碳酸根本身也可能与铵根本身有静电作用，减少了其作用于细菌的机率，但其综合杀菌效率得到了提高，对细菌杀灭更加有利。

2.3.3 自来水环境下次氯酸根离子对滤材杀菌效能的影响

次氯酸钠溶液能将细菌数目维持在较低水平，且随着溶质浓度的增加，细菌数逐步降至为0。由图2可知，同碳酸钠，次氯酸钠溶液能将细菌数目维持在较低水平；可知随着溶质浓度的增加，细菌数逐步降至为0。在自来水中ClO-超标100到1000倍的情况下，滤材能完全杀死自来水中的细菌。

2.3.4 自来水环境下三价铁离子对滤材杀菌效能的影响

氯化铁溶液也能将细菌数目维持在较低水平，且随着溶质浓度的增加，细菌数逐步降至为0。由图2可知在自来水中Fe3+超标100到1000倍的情况下，滤材仍能完全杀死自来水中的细菌。

3 结语

本实验主要针对滤材在不同种类不同浓度的离子环境中的杀菌效能做了一些研究与评价。以自来水为研究基础，杀菌率作为参考指标，不断改变自来水中的成分来测试滤材在各种环境下的杀菌效能。具体结论如下：

（1）杀菌滤材杀菌的范围为：当每毫升自来水中的细菌数：600个-1000个；大于1000个时，滤材的杀菌极限将被击穿，进而无法杀灭水中细菌。表明本滤材耦合在水净化设备中，可以起到杀菌的作用。

（2）碳酸盐与硝酸盐在低浓度时对自来水中细菌的生长都有一定的促进作用，且硝酸盐的促进作用更为强烈；在高浓度时，硝酸盐、碳酸盐、与铁盐，对细菌的生长都起到了盐的抑菌作用。

（3）硝酸钠和碳酸钠对滤材的杀菌效能有抑制作用，次氯酸盐能和季铵盐共同作用从而达到更强的杀菌效果。铁盐也能增强滤材的杀菌效能。

[1] 朱党生，张建永，程红光，等. 城市饮用水水源地安全评价(Ⅰ)：评价指标和方法[J]. 水利学报，2010,(8):914-920.

[2] 王琴，刘茵巨，雪霞，等, 饮用水处理工艺技术的研究进展[J]. 甘肃石油和化工, 2009, (4).

[3] H·亨利，E·巴德. 活性炭及其工业应用[M]. 魏成同译，北京:中国环境出版社,1990.

[4] TANK, OBENDORFSK. Fabrication and evaluation of electrospun nano fibrous antimicrobial nylon membranes[J]. Membrane Science, 2007,(305): 287-298.

[5] KIMSJ, NAMYS, RHEEDM, etal. Preparation and characterization of antimicrobial polycarbonate nano fibrous membrane[J]. EuropeanPolymer, 2007, (43): 3146-3152.

[6] 齐云霞，夏伦，志吴东, 无机纳米抗菌材料在水处理应用中的研究进展[J]. 水处理技术，2015,41(8).

[7] 赵旭娜，张高，勇丁，等，季铵盐类阳离子表面活性剂的生物效应[J]. 中国消毒学杂志，2006,23（1）：68-70.

[8] 赵剑曦，毛宁，游毅. 季铵盐表面活性剂杀菌活性及其与分子结构的关联[J]. 应用化学，2003,20（12）：1208-1210.

[9] 郭志强. 烷基氯化铵季铵盐的抗菌性能研究[J]. 日用化学品科学，2004, 27（2）：20-22.

[10]张文福. 表面活性剂在消毒领域中的应用[J]. 日用化学工业，2004, 34（2）：108-110.

[11]黄惠琴. 表面活性剂的应用与发展趋势[J]. 现代化工，2201, 21（5）：6-8.

[12]GB 5749-2006中华人民共和国国家标准生活饮用水水质标准[S] .

[13]郝志明，石红，周婉君. 次氯酸钠消毒剂在水产加工厂中的应用研究[J]. 现代食品科技，2009,(03).

Evaluation of the Use Efficiency of Sterilization Fiber Filter Material

FENG Jin-qi1，YANG Hong-jun2

(1. School of Textile Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430020, China;2. School of Materials, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

This study mainly researched the bactericidal ability of bactericidal fibrous filter material. The concentration of carbonate (CO3 2-), nitrate (NO3-), iron(III) ion (Fe3+) and sodium hypochlorite (NaClO) were increased respectively, and each solution was filtered through the bactericidal fibrous filter material in order to inquire each chemical’s effect on the bactericidal ability of the filter material. In addition, the filter material’s bactericidal ability limit was tested through increasing the concentration of E.coli in drinking water. The experiment data was then analyzed and comprehensively evaluated in order to determine the bactericidal ability of this filter material. Experiment results showed that when using drinking water as solvent, the studied filter material demonstrated excellent bactericidal ability. However, we discovered in subsequent experiments that carbonate and nitrate has some negative effects on the filter material, and among all, nitrate has the greatest negative effect on the filter material; similarly, sodium hypochlorite has positive effects on the filter material.

filter material; bactericide; E.coli

TQ114.26

A

2095－414X(2017)06－0021－05

通讯作者：杨红军（1981-），男，副教授，研究方向：纺织材料与医用纺织品.