晶体模拟软件及单晶定向仪联用开展晶体结构实验教学

李凌云， 于 岩

(福州大学 材料科学与工程学院， 福建 福州 350108)

晶体模拟软件及单晶定向仪联用开展晶体结构实验教学

李凌云， 于 岩

(福州大学 材料科学与工程学院， 福建 福州 350108)

以石英(α-SiO2)和钼酸镁(MgMoO4)的晶体结构分析、单晶形貌模拟及晶体定向为主要内容，用Diamond和Shape V7.1晶体模拟软件及X射线单晶衍射仪进行材料综合实验教学。通过Diamond展示α-SiO2和MgMoO4的微观晶体结构，从晶胞、多面体结构单元和晶格骨架等方面分析其微观结构特征；用Shape V7.1建立晶体内部结构特征与晶体形貌之间的联系。模拟结果可通过X射线晶体定向仪进行验证。

晶体结构实验； 材料综合实验； Diamond； Shape V7.1

1 晶体结构实践教学特点

晶体材料的内部微观结构及宏观对称性对材料性能有重要影响。认识常见晶体的晶格结构与晶体对称性是讨论凝聚态体系的晶格振动、热学性质、能带结构和电磁学性能的基础。以常见的两种半导体材料金刚石型单晶硅和闪锌矿型砷化镓为例，前者是典型的单质半导体材料，后者是典型的化合物半导体材料。这两种半导体材料的禁带宽度相近，但是硅晶是典型的间接带隙半导体材料，而砷化镓则是典型的直接带隙半导体材料。如果不考虑原子的不同，这两种晶体在晶胞结构上并没有本质的区别，他们的晶格骨架都是以四面体结构单元为基础形成的。实际上，硅晶骨架中只有一种四面体结构单元，而砷化镓晶体骨架中却有两种不同的四面体结构单元。此外，四面体单元中原子之间的价键结合方式也不尽相同：硅原子之间是以共价键方式结合，而砷原子与镓原子之间以共价键和离子键共存的混合键方式结合。二者在微观晶体结构上存在的区别导致它们具有不同的能带结构。因此，要学习和研究晶体的物理性质，必须深入了解其微观晶体结构及宏观对称性。

目前，在晶体微观结构的教学方面，往往借助Crystal Impact GbR公司开发的Diamond软件进行辅助实验教学。结合具体化合物的晶体结构数据，可以将晶体结构中的原子排布、微观对称性和宏观对称特征通过可视图形的形式形象地展示出来[1-3]。晶体的性质受晶体的对称性影响极大。一个特定化合物的单晶形貌往往是其内在晶格对称性的外在反映。在晶体宏观形貌的实验教学方面，通常借助Shape V7.1软件开展研究性实验教学[4-5]。通过Shape V7.1，可以将具有特定对称性的晶体单形以图像形式推导出来，并能展示出推导过程，从而使得传统的教学过程变得生动有趣。

晶体结构实验教学的另外一类常用方法是基于X射线衍射仪和相关结构数据库的方法[6-7]，即利用X射线单晶衍射和多晶衍射技术，对化合物的晶体结构进行测试与分析，并将X射线衍射图谱的检索与指标化过程应用到实验教学中来，可作为材料测试与分析类理论课程的有效补充。

实际上，微观原子排布特性、单晶宏观形貌以及晶体X射线衍射图谱是研究化合物晶体结构特性的3个层次。而在现有的晶体结构教学文献中，常把这3方面割裂开来独自进行研究，而忽略它们之间的内在联系，存在过于强调微观结构的教学或者过于强调X射线衍射分析的问题，没有一个有效的载体或者教学对象将晶体的微观结构、宏观形貌和X射线衍射图谱结合起来。基于此，笔者设计了一个以石英(α-SiO2)和钼酸镁(MgMoO4)单晶为素材，将Diamond和Shape V7.1等晶体模拟软件及X射线单晶衍射仪等晶体测试设备联用的晶体结构综合实验，该实验包括α-SiO2和MgMoO4单晶的晶体结构分析、单晶形貌模拟及晶体定向等内容，可以将晶体结构模拟软件与晶体结构测试设备有效联用。

2 实验方法及原理

通常使用Diamond进行晶体结构的实验教学。该软件可以描绘晶体结构的球棍模型图和立体图，还可以绘制晶体的局部结构等。模拟结果既可以用图片的形式输出，也可以制作成动画文件播放。一些文献表明，Diamond在晶格结构分析和材料科学基础教学方面取得良好的教学效果[8-9]。

晶体的宏观对称性也是影响其宏观性质的重要因素。以晶体的形貌为例，在近似自由环境下发育的单晶外形往往是其宏观对称性作用的结果。换言之，近自由环境下发育的晶体的外形是其对称性的外在体现。如果能够综合考虑晶体的对称性和生长速率的各向异性，就能够预测实际晶体的外观形貌。

在教学过程中，可以根据实际晶体样品的外观形貌、晶面指数对其对称性和对称要素进行研究。在晶体生长的研究方面，Shape V7.1常用来描绘晶体的表面形貌结构[10]。利用该软件，只要输入相应晶体的晶格参数、对称要素(点群、空间群序号)等，就能够计算并描绘出该晶体的单晶外形或者挛晶外形，还可以根据实际情况选择添加初始晶面以模拟不同生长情况下晶体的外观形貌。文献[11]介绍了利用该软件进行单形推导的过程，展示了晶体的对称要素与晶体外形之间的关系，验证了该软件在结晶学教学过程中的有效辅助作用。

由此可见，Diamond软件和Shape V7.1是两款从不同角度研究晶体对称性及结晶特征的软件。前者可以从微观角度分析晶体的对称性和骨架结构特点，后者则能够从宏观层面展示晶体对称性对其外形构造所起的决定性作用。如果将二者结合起来，则能够在分析化合物晶格骨架特征的基础上综合研究其内部结构与单晶外观形貌之间的关系。为此，笔者设计了包含晶体结构特征分析、晶体形貌模拟与晶体定向等内容的综合性实验，该实验的内容包括：

(1) 根据α-SiO2和MgMoO4的结构数据文件，利用Diamond软件分析它们的晶格骨架特征和对称性特征；

(2) 基于晶体骨架和对称性分析结果，利用Shape V7.1模拟α-SiO2和MgMoO4晶体的单晶外形；

(3) 结合α-SiO2和MgMoO4大尺寸单晶，利用X射线定向仪确定这两种晶体的形貌外露的各个晶面的面指数，以验证Shape V7.1模拟结果的正确性。

3 实验过程

3.1 导出α-SiO2和MgMoO4的晶体结构数据

打开ICSD客户端之后，分别找到α-SiO2(ICSD序号：79763)和MgMoO4(ICSD序号：20418)的晶体结构数据文件，将相应的文件以.cif格式保存至本地指定路径。

3.2 利用Diamond软件描绘化合物晶体的晶格骨架

利用Diamond软件构造已知晶体的超晶胞结构，一般操作步骤是：依次点击选单功能键BuildFillSuper Cell，选择“2×2×2”类型超晶胞，在软件的图像显示区域会出现一个带晶胞边界的2×2×2超晶胞模型。点击软件的 “Destroy”键，删除晶胞边界；再点击Connect Atom键，便出现晶体2×2×2超晶胞的球棍模型。点击软件功能区的“Object”键，可以设置坐标系和原子说明图中字体的状态。点击“Picture”键，可以对原子、键、多面体和晶胞边界进行设置。

在2×2×2超晶胞球棍模型基础上，选中软件图像区域中所有原子，点击“Add Polyhedron” 键，在对话框中选择需要添加的多面体种类，此时便会在视窗中出现多面体晶格骨架。点击功能区的“Picture”键，打开“View direction”对话框，可以选择不同的视图方向，从不同角度考察晶体骨架的结构特征。此外，还可以选择点击视图下方的“Rotation”键，使用光标自由旋转该晶格骨架，更加方便地观察晶胞构形情况。

3.3 利用Shape V7.1模拟化合物单晶的外观形貌

将Shape V7.1打开，点击“New”按键创建一个新文件，利用从Diamond中读得的晶体结构学数据，输入新建文件对应的晶体名称(title)、晶系(crystal system)和晶胞参数(a，b，c，α，β，γ)，然后依次选择该晶体的点群和空间群，最后点击“Calculate”键，即能得到该晶体的单晶外形。在该晶体外形的显示界面顶部有若干功能键，可以调节图片背景颜色、选择是否显示晶面指数、选择显示晶轴。在显示界面的右侧，可以选择光标模式，当光标模式为“Rotate”时，可以用鼠标拖动旋转晶体以观察其外形；当光标模式为“Identify Faces”时，将光标置于某晶面之上可以显示该晶面的面指数，还可以显示晶面夹角。一般情况下，该软件会自动计算出晶体能够显露出来的晶面，并将各晶面的面指数显示在界面上。操作者可以将自动列出的晶面逐一删除，手动输入各个可能的晶面指数，进而在图像界面显示出相应的晶体外形。

3.4 利用X射线晶体定向仪确定α-SiO2和MgMoO4晶体外形中显露的各个晶面的面指数

实验选用丹东奥龙射线仪器集团有限公司生产的YX-2型X射线晶体定向仪。X射线晶体定向仪是利用X射线晶体衍射原理对各种天然或者人工培育晶体进行定向的仪器。当X射线束入射到晶面上，若X射线与晶面之间的夹角满足衍射极大条件，则探测器会探测到衍射信号。在开机稳定之后，先用标准片将电子读表器度数校准。取晶体样品，将待测晶面紧贴在载物台上方的气孔壁内侧，打开X射线出光孔，调整2θ表盘的度数位置，转动θ表盘的手柄，对照晶体的XRD标准图谱，逐一测试可能的晶面指数，直至出现衍射极大。通常自然发育出来的晶面，只要在其标准衍射图谱中有相应的衍射峰，均能够通过此法确定其晶面指数。

4 实验过程与讨论

本综合实验所用的α-SiO2为购买的天然石英单晶样品，MgMoO4为笔者利用高温熔盐法自制的高质量单晶。α-SiO2是常见的无机化合物之一，在自然界中存量极大。天然单晶矿物样品易得，常被制作成各种工艺饰品，也是晶体教学的良好工具之一。MgMoO4是一种重要的钼酸盐化合物，其单晶具有拉曼特性，很多激活离子都可以掺杂进入MgMoO4晶格中，例如过渡族离子Cr3+、Ni2+，稀土离子Er3+、Yb3+等。因此，MgMoO4晶体常被用作光电材料的基质[12]。

4.1 利用Diamond软件观察α-SiO2和MgMoO4晶体中原子的配位情况及晶体结构特征

4.1.1 原子配位情况及微观对称性

软件操作步骤：点击“Add Atom”键，选择相应的金属原子，此时软件的图像区域就会出现所添加的原子。选中该原子，点击“Fill Coordination Spheres Directly”快捷键，此时软件会以球棍模型的形式展示出与该原子配位的最近邻原子。将鼠标置于某个化学键上方即能显示出该化学键的长度。再次选中添加的原子，然后点击 “Add Polyhedron” 键，图像区域中会出现以所添加原子为中心的多面体结构。

图1显示α-SiO2晶体中各金属原子的配位情况。由图1可知，在α-SiO2晶体中，Si原子为4配位，占据3a格位。在[SiO4]四面体结构中，Si—O键长为1.599 2～1.613 7 Å，键角为106.194～113.735°。

图1 α-SiO2晶体中的[SiO4]四面体

图2显示MgMoO4晶体中各金属原子的配位情况。在MgMoO4晶体中有2种占据不同格位的Mg原子(4g和4i)，这2种Mg原子均为6配位。在[MgO6]1八面体结构中，Mg—O键长为2.038 5～2.166 9 Å，键角为81.193～175.970°；在[MgO6]2八面体结构中，Mg—O键长为2.019 3～2.135 9 Å，键角为80.244～178.208°(见图2(a)、图2(b))。

在该晶体中也有2种分别占据4h和4i格位的Mo原子，二者均为4配位。在[MoO4]1四面体结构中，Mo—O键长为1.7312～1.801 0Å，键角为105.466～119.489°；在[MoO4]2四面体结构中，Mo—O键长为1.729 7～1.845 2 Å，键角为107.190～113.524°(见图2(c)、图2(d))。

图2 MgMoO4晶体中的[MgO6]八面体结构(a)(b)和[MOO4]四面体结构(c)、(d)

4.1.2 晶格结构特征及宏观对称性

图3 α-SiO2晶体的球棍模型骨架图(a)和多面体骨架图(b)

图4 MgMoO4晶体的球棍模型骨架图(a)和多面体骨架图(b，c)

4.2 α-SiO2和MgMoO4单晶的形貌特征

对于在自由体系中生长的晶体而言，其最终能够显露出来的晶面取决于各晶面生长速率的各向异性，而这往往是由晶体内部结构的对称性以及晶体内部化学键的相对强弱决定的。所以，不同结构、不同性质化合物的结晶产物往往呈现不同的外形[10]。

4.2.1α-SiO2单晶的形貌模拟结果及与实际样品的对比

图5 Shape V 7.1 软件模拟的α-SiO2单晶形貌(a)、(c)及天然的α-SiO2单晶形貌(b)

4.2.2 MgMoO4单晶的形貌模拟结果及与实际样品的对比

图6 Shape V 7.1 软件模拟的MgMoO4单晶形貌(a)及利用顶部籽晶助熔剂法制备的MgMoO4单晶形貌(b，c，d)

4.3 α-SiO2和MgMoO4单晶定向

根据α-SiO2的标准XRD衍射数据可知，图5(b)中所示的α-SiO2单晶显露出的自然面中，面指数为(011)的锥面和面指数为(010)的柱面衍射峰所对应的衍射角度(2θ)分别为28.166°和22.278°。先利用X射线晶体定向仪逐一将这2个晶面找出来，然后利用测角仪来测量这2个晶面之间的夹角并与计算值对比，以确定测量结果的正确性。利用这两个已知的晶面可进一步确定该晶体的晶体学方位(即各个晶轴在空间中的位置)，进而确定剩下各个自然面的面指数。

同理，图6所示的MgMoO4单晶外形中面指数为

5 总结

利用Diamond软件，能够从原子堆积角度入手，以晶体结构中原子之间的配位关系为基础，模拟α-SiO2单晶和MgMoO4单晶等常见天然晶体和人工晶体的晶格骨架结构特征。

在实验教学中，结构分析、形貌模拟及面指数确定等3个方面的教学内容层层递进、相互紧扣。该综合实验既可以为“材料科学基础”等材料学基础理论课程服务，也可以为“材料分析方法”等专业实验基础课程服务；结构分析与形貌模拟两部分实验教学内容可采用计算机机房授课，晶面指数确定部分可进行分组实验。通过该综合实验的学习，学生不仅能够学习和研究晶体微观结构、模拟晶体形貌的方法，还可学习X射线定向仪的使用方法，进而提高综合应用晶体学分析软件和单晶衍射工具进行晶体学系统研究的能力。

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Implementation of crystal structure experimental teaching by combining crystal simulation software and single crystal direction finder

Li Lingyun, Yu Yan

(College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)

By taking the crystal structure analysis, single crystal morphology simulation and crystal orientation of the quartz(α-SiO2)and magnesium molybdate (MgMoO4) as the main contents, the material comprehensive experimental curriculum teaching is carried out by using the Diamond, Shape V7.1 and other crystal simulation softwares, and the X-ray single crystal diffractometer. The microscopic crystal structure ofα-SiO2and MgMoO4are demonstrated by Diamond, and the micro-structure features of the crystal cell, polyhedral structure unit, lattice skeleton, etc., are analyzed in depth. The relationship between the crystal internal structure characteristics and the crystal macroscopic morphology is established by Shape V7.1. The simulation results can be verified by X-ray crystal orientation devices.

crystal structure experiment; material comprehensive experiment; Diamond; Shape V7.1

10.16791/j.cnki.sjg.2017.12.036

2017-06-16

李凌云(1985—)，男，河南南阳，博士，副教授，从事材料结构与性能教学研究.

E-mail：lilingyun@fzu.edu.cn

O76；G642

A

1002-4956(2017)12-0150-05