淀粉基重金属捕集材料的合成及捕集效能

李天琪，胡飞

(华南理工大学 食品科学与工程学院，广东 广州，510640)

淀粉基重金属捕集材料的合成及捕集效能

李天琪，胡飞*

(华南理工大学 食品科学与工程学院，广东 广州，510640)

以天然淀粉为原料，采用逐步分子修饰合成淀粉基重金属捕集材料，并对产品的铜镍离子捕集能力进行了评估分析。首先淀粉分子通过醚化作用，引入阳离子季铵型基团；在此基础上，继续磷酸化引入阴离子基团；合成过程添加尿素，促进各类基团的交联网状结构，淀粉分子的氨基甲酸酯化同时也引入非离子基团，最终获取了多种电荷分布的淀粉分子修饰产品。研究结果表明，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)用量为淀粉质量(mL/g)0.4，50 ℃下作用4 h，阳离子化取代度最高为1.61%。三聚磷酸钠质量分数4%，pH值6～7，120 ℃下作用2 h，负电荷磷酸化淀粉分子的取代度为0.026。低浓度的尿素能提高磷酸化淀粉的反应效率，质量分数高于3%时，会与淀粉分子氨基甲酸酯化作用增强结构的交联。不同基团取代度的产品对铜镍离子均具有捕集效果，阳离子化和阴离子磷酸酯化的取代度分别为1.42%和0.018，淀粉基捕集材料对30 mg/L浓度含铜、镍离子溶液的重金属去除率高达98%。

淀粉；取代度；重金属；捕集

随着人类对环境资源开发利用日益增加，工农生产大规模发展，造成有色金属冶炼、印制电路板及电镀等行业向环境中排放大量重金属废水[1]。重金属通过水体直接或间接进入食物链，严重影响体内贮存的Fe、VC和其他必需营养物质，抑制酶系统的活性，损害神经系统，因此有效处理重金属废水成为刻不容缓、迫在眉睫的问题[1-2]。

工业废水中重金属离子的去除方法主要有沉淀法、离子交换法、电解法、萃取法和吸附法等[3-4]。采用传统化学沉淀法进行处理，排放废水中的重金属离子含量仍较高，甚至不能达标。天然高分子淀粉因本身结构的特殊性和分子内活性基团的多样性可以生成多种衍生物[5-6]，其中多种衍生物是环境友好型、良好发展前景的水处理剂，并且具有资源广泛、价格低廉、可被生物降解在自然界形成良性循环等优点，受到国内外越来越多的研究者关注[7-8]。

本研究以天然淀粉为原料，对淀粉分子深度修饰，采用氨基化，磷酸酯化，网状交联等技术[13]，使淀粉分子同时拥有阳离子、阴离子、非离子分布形态，精细的分子结构和空间效应具有特定的应用效能，以期获得良好的重金属捕集材料。

1 材料及设备

1.1 材料与试剂

玉米淀粉，昆山臻乐门有限公司；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)，新郑市中德精细化工有限公司；三聚磷酸钠、尿素、NaOH、CuSO4、Ni(NO3)2、丁二酮肟、二乙基二硫代氨基甲酸钠均为分析纯，由广东光华科技有限公司提供。

1.2 仪器与设备

BAS124S分析天平，赛多利斯科学仪器(德国)有限公司；NICOLET6700傅里叶红外光谱分析仪,美国Thermo Fisher公司；LEO1530VP场发射扫描电子显微镜，德国Zeiss公司；KDN-103F自动凯氏定氮仪，上海纤检仪器有限公司；752N紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；L-550台式离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。

2 实验方法

2.1 淀粉基捕集剂的合成

2.1.1 淀粉分子的阳离子化

配制质量分数20%的淀粉乳溶液于三颈烧瓶，加入淀粉干基质量2%的NaOH，磁力搅拌均匀，再加入相比淀粉质量0.1～0.6(mL/g)醚化剂CHPTAC溶液，在不同温度下反应3～8h。反应后的体系离心，弃去上清液，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤沉淀物，干燥，研磨至粉末[14-15]。

2.1.2 引入阴离子、非离子基团

将干基淀粉质量1%～10%的三聚磷酸钠(Na5P3O10·H2O)溶解于去离子水，加入淀粉干重1%～6%尿素(CO(NH2)2)，调节pH值至6～7，加入上述2.1.1合成的中间体产品，调节淀粉乳质量分数为30%，搅拌均匀，60 ℃烘干后将干饼在90～140 ℃反应0.5～5 h。用水和乙醇交替洗涤，干燥，研磨成粉[16]。

2.1.3 淀粉基捕集剂合成流程模型图

图1 淀粉基捕集剂合成流程模型图Fig.1 Model of synthesis process of starch based trapping agent

2.2 阳离子淀粉含氮量及取代度测定

采用凯氏定氮法测定淀粉中的含氮量[20]，根据含氮量计算出取代度(DS)。

(1)

式中：N0表示原淀粉中的含氮量；N表示样品含氮量；162为葡萄糖的摩尔质量；152.5为CHPTAC的摩尔质量。

2.3 淀粉磷酸化取代度及反应效率

2.3.1 淀粉中的总磷含量的测定

参照GB/T22427.11—2008[24]。

2.3.2 游离磷含量的测定

准确称取未洗涤淀粉基捕集剂0.1 g于50 mL烧杯中，加入1 mol/L的稀HCl 2 mL溶解，溶液转入100 mL容量瓶中定容，摇匀静置[21]。吸取上清液，按照2.6中方法测定游离磷含量。

(2)

式(2)中：X为样品结合磷含量，%。

(3)

2.4 傅里叶红外光谱分析测试方法

将粉末样品与KBr混合压片,置于红外光谱仪内，扫描范围为4 000～450 cm-1，进行基团分析。

2.5 扫描电镜测试分析

将待测样品用导电胶固定在铝制样品台，喷金后置于扫描电子显微镜下，加速电压为0.05～30 kV，根据需要放大倍率，观察其表观形貌。

2.6 铜镍重金属离子去除率测定

量取50 mL 30 mol/L的铜、镍离子溶液于烧杯中，加入适量淀粉基捕集剂，搅拌一定时间，静置沉淀[12]。利用分光光度法分别测定铜、镍离子捕集前后的离子浓度[22-23]，计算去除率(Q)：

(4)

式(4)中：C0、C1,去除前后废水中重金属离子的质量浓度，mg/L。

3 结果与分析

3.1 阳离子化反应合成条件的影响

3.1.1 不同CHPTAC用量的影响

不同用量CHPTAC在50 ℃下与淀粉分子作用4 h，对反应效率的影响如图2所示。

图2 不同阳离子醚化剂用量对含氮量及取代度的影响Fig.2 Effects of cationic etherifying agent amount on nitrogen content and degree of substitution

由图2可知，含氮量和阳离子取代度均随CHPTAC用量增加先平缓上升后下降，当体积质量比达到0.4，产品有最大取代度13.6%和含氮量1.61%，醚化剂用量的增加使淀粉分子的接触机率增大，从而使更多羟基被取代，含氮量和取代度逐渐增加。用量比超过0.4后，淀粉上有限的活性羟基很难再被取代，另一方面反应体系中的空间位阻急剧增大，使反应进行困难，含氮量和取代度也随之下降。

3.1.2 反应温度对阳离子化反应影响

由图3可知，在不同温度下将体积质量比为0.4的CHPTAC与淀粉分子作用4 h。随着温度的升高，反应产物的含氮量和取代度逐渐增大，在50 ℃时分别达到12.85%、1.50%；当温度高于50 ℃后，反应效率开始下降，含氮量和取代度降低。这是由于较高的温度有利于淀粉和CHPTAC分子活化分子数增加，碰撞机会增大，促进醚化反应；但高于50 ℃，混合体系中的淀粉分子趋向于在局部发生糊化，结构和活性羟基受到一定程度的破坏，不利于反应进行。

图3 不同温度对产物的含氮量及取代度的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on nitrogen content and degree of substitution

3.2 阴离子磷酸基引入的影响因素

3.2.1 三聚磷酸盐用量对反应效率和取代度的影响

将质量分别为淀粉干重1%～10%的三聚磷酸钠与阳离子化淀粉产物作用，在130 ℃下反应3 h，结果如图4所示。

图4 磷酸盐用量对反应效率和取代度的影响Fig.4 Effect of phosphate content on reaction efficiency and degree of substitution

由图4可知，随着三聚磷酸钠的用量增加，与淀粉接触充分，反应效率和取代度也随之增加，反应效率在磷酸盐用量4%处达到71.6%。高于4%后，反应效率开始降低。而取代度在逐渐升高后趋向稳定，在10%处达到0.026。由于淀粉中可被取代的羟基数量是恒定的，相应残留的磷酸盐的增多，导致反应效率的下降；充足的三聚磷酸钠可与淀粉按比例进行反应，取代度逐渐趋于稳定。

3.2.2 反应温度对反应效率、取代度的影响

由图5可知，在不同温度下将质量为淀粉干重4%的三聚磷酸钠与阳离子化淀粉产物作用3 h。随着温度的提升，反应效率和取代度均迅速增长，在120 ℃时分别达到63.5%和0.025，说明磷酸酯化适宜在较高温度下进行，温度升高有利于吸热的磷酸化反应；高于120 ℃，反应效率和取代度逐渐降低，这是由于尿素分解温度约130 ℃，更高的温度会促使尿素与淀粉反应，催化能力降低，使得反应效率和取代度呈现缓慢下降趋势。

图5 不同温度对反应效率和取代度的影响Fig.5 Effect of temperature on reaction efficiency and degree of substitution

3.3 尿素用量对非离子引入的影响

将质量为淀粉干重4%的三聚磷酸钠与阳离子化淀粉产物作用，加入质量分别为淀粉干重0%～6%的尿素引入非离子基团，130 ℃作用3 h，结果如图6所示。

图6 尿素对磷酸化反应的影响Fig.6 Effect of urea on phosphate esterification

由图6可知，尿素的添加会显著促进磷酸酯化反应，在尿素用量为0%～3%时，随着用量的升高，反应效率和取代度随之增大；高于3%后反应效率和取代度反而下降。这说明适量的尿素对磷酸酯化反应的促进作用明显，同时尿素本身与淀粉中的羟基开始作用，生成了淀粉氨基甲酸酯，引入非离子基团，增强终产品结构的交联，更大的尿素用量会使后者的作用更明显，对磷酸酯淀粉合成的促进作用减小，反应效率和取代度也因此减小。

3.4 淀粉基捕集剂的红外光谱表征(IR)

淀粉基经过逐步修饰合成的重金属捕集材料及中间产物与原淀粉对比的红外光谱图如图7所示。

3.5 淀粉基捕集剂的扫描电镜分析

图8 原淀粉(a)、阳离子化淀粉(b)及淀粉基捕集剂(c)扫描电镜图Fig.8 SEM images of original starch (a),inter mediate product (b) and starch-based collector (c)

由图8可知，未经修饰原淀粉表面较为光滑，颗粒之间较为分散；引入阳离子后，部分淀粉颗粒上出现凹槽，增大了颗粒的比表面积；经过多元修饰后，由于非离子的交联作用，使得颗粒与颗粒之间紧密连接，形成一个分子质量更大的聚合物，且颗粒表面的凹槽明显增多。由颗粒形态的改变，间接说明了3种离子基团的成功引入，另外，由于颗粒表面、颗粒与颗粒之间的微孔明显增多，更有利于重金属离子与淀粉内部基团结合，形成聚合物沉淀。

3.6 淀粉基捕集剂对重金属捕集的效果

3.6.1 不同阳离子化对铜、镍离子的捕集效果

由图9可知，随着阳离子取代度升高，Cu2+、Ni2+去除率均先增大后下降，取代度分别为1.25%和1.42%时，Ni2+、Cu2+去除率最高为34%、48%。这说明淀粉阳离子化能发挥其表面絮凝性能，具有部分金属离子去除效果，同时对不同的金属离子去除能力不同。但取代度达到一定程度后继续增大，淀粉中阳离子就会和带正电的金属离子相互排斥，导致Cu2+、Ni2+的去除率下降。

图9 不同阳离子化对重金属离子去除率的影响Fig.9 Effect of different cationic on the removal rate of heavy metal ions

3.6.2 不同磷酸及非离子化对铜、镍离子的捕集效果

以上述阳离子取代度1.42%的淀粉基材料为原料，不同磷酸化及非离子化作用，Cu2+、Ni2+捕集效果如图10所示。

图10 不同阴离子化对重金属离子去除率的影响Fig.10 Effect of different anionc on removal rate of heavy metal ions

由图10可知，随着磷酸化取代度的升高，Cu2+、Ni2+去除率快速增长，在取代度0.018时，去除率均高于95%。继续升高取代度，去除率趋于平稳。这说明磷酸基的取代引入阴离子分布在淀粉分子上，有利于与金属离子相结合，从而形成高分子螯合物沉淀下来。复合分子修饰的材料同时具有阴阳离子和非离子特征，在空间构象上也呈现交联增强，这种复杂电荷分布的结构能较好地捕集重金属离子，因此当淀粉基材料阴离子、阳离子取代度达到0.018和0.014时，可将重金属离子几乎全部去除。

3.6.3 捕集剂用量和处理时间对Cu2+、Ni2+的捕集效果

0.05～0.5 g的淀粉基捕集剂加入30 mg/L Cu2+、Ni2+溶液中处理20～120 min，捕集效果如图11所示。

图11 不同时间和用量对Cu2+(a)、Ni2+(b)去除率的影响Fig.11 Effect of different time and dosage on Cu2+(a),Ni2+(b) removal rate

由图11可知，加大捕集剂的用量，Cu2+去除率显著升高，0.5g产品捕集20 min后即可达到80%以上去除率，延长处理时间几乎可以将金属离子完全去除，120 min去除98%Cu2+捕集材料的使用量为0.33 g/mg。用量0.05 g时从20 min延长到120 min，去除率由9.86%增大至25.74%，说明随着处理时间的增长，Cu2+去除率增大平缓，捕集时间对去除效果的影响不如用量显著，因此通过增加用量来去除金属离子更具效果。

随着时间的延长，Ni2+去除率缓慢增大，具有与Cu2+相似的变化规律。0.5 g用量捕集150 min后，去除率达到90%以上，说明淀粉基捕集剂对Ni2+的去除弱于Cu2+，150 min捕集材料的使用量为0.33 g/mg去除90%。当捕集剂用量从0.05 g增大到0.5 g，捕集20 min，Ni2+的去除率从3.81%增大至71.43%，说明淀粉基捕集剂的用量对Ni2+去除效果影响更为显著。

4 结论

本文通过天然淀粉逐步引入阳离子、阴离子和非离子基团合成复杂分子修饰的淀粉基重金属捕集剂，并对铜镍离子捕集能力进行了分析，研究结果表明：

CHPTAC用量为淀粉质量(mL/g)4%，50 ℃下作用4 h，阳离子化取代度最高为1.61%。三聚磷酸钠质量百分比浓度4%，pH值6～7，120 ℃下作用2 h，负电荷磷酸化淀粉分子的取代度为0.026。低浓度尿素能提高磷酸化淀粉反应效率，质量分数高于3%时，会与淀粉分子氨基甲酸酯化作用增强结构的交联，并用红外光谱及扫描电镜分析得到3种基团成功被引入淀粉基上。

不同基团取代度的产品对铜镍离子均具有捕集效果，淀粉阳离子化具有部分金属离子去除效果，同时对不同的金属离子去除能力不同。复合分子修饰的材料同时具有阴阳离子和非离子特征，这种复杂电荷分布的结构能很好地捕集重金属离子，多次分子修饰的淀粉基材料阴离子、阳离子取代度达到0.018和0.014时，使用0.33 g/mg捕集材料即可120 min内去除98% Cu2+、150 min去除90%Ni2+。

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Synthesisandtrappingefficiencyofstarchbasedheavymetaltrappingmaterials

LI Tian-qi,HU Fei*

(School of Light Industry and Food Science ,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

In this paper,natural starch was used as raw material to synthesize starch based heavy metal trapping materials by stepwise molecular modification.The trapping ability of copper and nickel ions was evaluated.The starch molecules first introduce cationic quaternary ammonium groups through etherification.The phosphorylation of anionic groups were then added.The addition of urea in the synthesis process promoted the cross-linked of various types of groups.Finally,modified starch products with multiple charge distribution were obtained.The results showed that the dosage of CHPTAC was 4%(mL/g) of starch quality,reaction temperature was 50 ℃ for 4 h,the degree of cation substitution was 1.61%.The mass concentration of sodium tripolyphosphate was 4%,pH value as 6-7,reaction temperature was 120 ℃ for 2h,the degree of substitution of negative charged could reach 0.026.Low concentration of urea can improve the reaction efficiency of phosphorylated starch.When the mass concentration is higher than 3%,it can enhance the cross-linking of starch with the molecular carbamate.The products with different degree of substitution have a certain trapping effect on the copper and nickel ions.When the cationic and anionic phosphate esterification degree of substitution were 1.421% and 0.018,the removal rate of 30 mg/L copper and nickel ions solution could reach to 98%.

starch; degree of substitution; heavy metal; capture

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014389

硕士研究生(胡飞副教授为通讯作者，E-mail：g95216@163.com)。

2017-03-27，改回日期：2017-05-17