羧甲基羟丙基黄原胶及其流变特性

刘双， 张洪， 方波， 卢拥军， 邱晓惠， 翟文

（1.华东理工大学化学工程研究所，上海200237；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

羧甲基羟丙基黄原胶及其流变特性

刘双1， 张洪1， 方波1， 卢拥军2， 邱晓惠2， 翟文2

（1.华东理工大学化学工程研究所，上海200237；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

为拓宽黄原胶的应用范围，采用环氧丙烷和氯乙酸钠在醇溶剂中与黄原胶（XG）反应制得淡黄色的羧甲基羟丙基黄原胶（CMHPXG）。对羧甲基羟丙基黄原胶的流变特性（剪切变稀性、黏弹性、触变性）以及其作为压裂液的基本性能（携砂性、耐温耐剪切性）进行了研究。结果表明，0.5%CMHPXG溶液的表观黏度比0.5%XG溶液增大了3.35倍，且CMHPXG溶液的弹性模量、黏性模量和触变环面积均比XG溶液有显著的提高。陶粒在CMHPXG溶液的沉降速度远小于在XG溶液的沉降速度，携砂性能得到提高。0.4%XG溶液在30 ℃的表观黏度为43.1 mPa·s，而0.4% CMHPXG溶液在120 ℃、170 s-1下剪切90 min后的保留黏度仍有64 mPa·s，CMHPXG溶液的耐温耐剪切性能相对XG有较大程度的提高。XG和CMHPXG溶液的流动曲线可用Cross本构方程进行表征，且模拟值与实验值吻合良好。相较于黄原胶，羧甲基羟丙基黄原胶的基本性能得到了较大幅度的提高。

黄原胶；改性；流变性；压裂液

0 引言

随着油气藏开发的不断深入以及对能源需求的日益增加，非常规油气资源已成为当前勘探开发的热点[1-3]。水力压裂作为低渗、特低渗以及非常规油气藏增产的重要措施，应用越来越广泛。在压裂施工过程中，压裂液性能的好坏直接关系到压裂施工的成败和压后增产效果。黄原胶是由糖类经黄单胞杆菌发酵产生的高分子多糖，分子间可缠绕形成双螺旋结构，是一种能够替代植物胶的性能优良的微生物多糖稠化剂，具有较高的黏性和弹性，并且具有良好的水溶性、耐盐性和耐酸碱性，可以作为非交联压裂液，是一种典型的假塑性流体[4-10]。

黄原胶通过化学改性可以进一步改善其理化特性，扩大其应用范围。目前对于黄原胶的改性包括复配[11]、疏水改性[12]、接枝共聚[13]以及与过渡金属交联反应[14]等，其广泛应用于石油开采[15-16]、食品加工、日化、纺织和医药等领域。羧甲基羟丙基黄原胶（CMHPXG）是同时联结了羧甲基和羟丙基2种取代基团的黄原胶衍生物，中国对它的研究较少，其水溶液流变性质还未见文献报道。本文采用环氧丙烷、氯乙酸钠和黄原胶反应，合成了一种羧甲基羟丙基黄原胶，并对羧甲基羟丙基黄原胶的流变特性（剪切变稀性、黏弹性、触变性）以及其作为压裂液的基本性能（携砂性、耐温耐剪切性）进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

黄原胶；氯乙酸钠（98%）；1,2-环氧丙烷，分析纯；无水乙醇，分析纯；氢氧化钠，分析纯；0.45～0.90 mm 支撑剂陶粒，体积密度 1.67 g/cm3。

主要仪器：MCR 302流变仪，奥地利安东帕（中国）有限公司；RS6000高温高压流变仪，德国Haake公司。

1.2 CMHPXG的合成

将 20 g 黄原胶（XG）加入到 100 g 70% 乙醇水溶液中，在搅拌下缓慢加入2.5 g 20%NaOH溶液，碱化1 h，然后逐滴加入2 g氯乙酸钠溶液和2 g环氧丙烷，滴加完毕后升温至75 ℃，保持温度继续反应3 h。产物分别用80%、90%和无水乙醇洗涤、抽滤、干燥，即得到CMHPXG。

2 结果与讨论

2.1 XG和CMHPXG溶液的流变特性

2.1.1 表观黏度

不同浓度（0.1%～0.5%）XG和CMHPXG溶液的表观黏度（30 ℃，170 s-1）见图 1。

图1 XG和CMHPXG溶液的表观黏度随浓度的变化

由图1可知，XG和CMHPXG溶液的表观黏度均随着浓度的增加而增加，但CMHPXG的表观黏度增大的幅度明显大于XG溶液。在浓度为0.5%时，XG和CMHPXG溶液的表观黏度分别为57.5 mPa·s和 250.2 mPa·s，CMHPXG 的表观黏度比XG增大了335%。

羧甲基羟丙基黄原胶是在黄原胶的分子结构中引入亲水基团羧甲基和羟丙基，在碱性条件下醚化反应的产物。黄原胶经羧甲基化和羟丙基化改性，增加了黄原胶分子的分支程度，使其水溶速度增加，黏度提高，热稳定性增强。在相同温度下，黄原胶稠化剂使用浓度大幅度下降，聚合物网状结构得到增强。

由图1可看出，在浓度较低时，CMHPXG的表观黏度相对XG增大不明显；但随着浓度的增大，高分子链之间的缠绕点增多，增大了分子的流体力学体积，故CMHPXG溶液在高浓度下表观黏度增大的幅度更加明显。

2.1.2 剪切变稀性

不同浓度XG和CMHPXG溶液黏度随剪切速率的变化见图2。由图2可见，XG和CMHPXG溶液在受剪切后均表现出剪切变稀特性，即溶液的黏度随着剪切速率的增大而减小。在相同的剪切速率下，CMHPXG溶液相较于XG溶液的黏度增大。

图2 Cross模型描述各体系的黏度变化曲线

Cross模型模拟的黏度随剪切速率的变化关系式见式(1)[20]。式中，η0为零剪切黏度；λγ˙为剪切速率；λ为材料的特征时间。

用Cross本构方程对XG、CMHPXG溶液的黏度变化曲线进行描述，结果见图2和表1。由图2可知，不同浓度XG和CMHPXG溶液的模拟值与实验值均吻合良好，具有一定的普遍性，说明Cross本构方程可较好地表征XG、CMHPXG溶液的黏度变化曲线，为黄原胶非交联压裂液的理论研究和应用提供流变学基础。

零剪切黏度η0是剪切速率为零时的黏度，可作为水溶性聚合物分子量的定性指标。在一定程度上，可反映聚合物溶液中网络结构的强度。由表1可知，XG和CMHPXG溶液的均随着浓度增大而增大；且在同一浓度下，CMHPXG溶液的 远远高于XG溶液，说明改性后的CMHPXG溶液的网络结构得到增强。

表1 Cross模型描述XG和CMHPXG溶液流动曲线的模型参数

2.1.3 黏弹性

采用MCR 302流变仪测试系统进行测试。在30 ℃、振荡模式下，先对不同浓度的XG和CMHPXG溶液进行应变扫描（频率f=1 Hz，应变γ=0.01%～100%），得到相应的线性黏弹性区域；然后选择适当的应变值进行频率扫描（应变γ=1%，角频率 ω=0.1～10 rad/s），得到黏弹性指数 G′、G″。G'、G"随角速度ω的变化见图3。

图3 XG和CMHPXG溶液的黏弹性

由图3可知，XG和CMHPXG溶液的G′和G″均随着角频率增大而增大；同时，在图中角频率变化区间，弹性模量G′大于黏性模量G″，XG和CMHPXG溶液均表现出凝胶特性，说明黄原胶非交联溶液自身即为一种强弹性流体，弹性大于黏性，具有较强的支撑剂悬浮能力，可在非交联状态下作为压裂液使用。

同一浓度下，CMHPXG溶液的G′和G″均远远高于XG溶液，说明改性后的CMHPXG溶液的网络结构进一步得到强化。

2.1.4 触变性

触变性是材料的一种重要而复杂的依时特性，其实质是揭示材料在受剪切后结构随时间变化的过程，是非牛顿流体特有的流变特性之一。在30 ℃、变剪切模式下测试XG和CMHPXG溶液的触变性（剪切速率先由0升至170 s-1，时间为30 s；再由170 s-1降至 0，时间为 30 s）[17-20]。实验结果见图 4。

图4 XG和CMHPXG溶液的触变性

由图4可知，XG和CMHPXG溶液的上行线均大于下行线，形成触变环。随着体系触变环面积的增大，破坏体系结构所需的能量增大，体系结构恢复所需的时间变长。由此可知，同浓度下CMHPXG溶液的结构强度强于XG溶液；并且，随着浓度的增大，CMHPXG溶液的触变环面积也增大，体系形成的网络结构强度也越强。

2.2 XG和CMHPXG溶液的携砂性能

配制不同浓度的XG和CMHPXG溶液，将砂比为30%的0.45～0.90 mm的支撑剂陶粒加入其中，用玻璃棒快速搅拌使陶粒分散均匀，然后倒入100 mL量筒中，静止放置，计算出其沉降速度，实验结果如表2所示。

表2 不同浓度XG和CMHPXG溶液的支撑剂沉降速度

由表2可知，CMHPXG携砂溶液的陶粒沉降速度远小于XG携砂溶液；并且经过2 d后，0.5%CMHPXG溶液中的陶粒仍无明显沉降，结果表明CMHPXG溶液的携砂性能明显优于XG溶液。

2.3 耐温耐剪切性能

CMHPXG溶液的耐温耐剪切性能采用RS6000高温高压流变仪测得。在30 min内，温度由30 ℃升至120 ℃，然后恒温90 min，整个过程保持剪切速率为170 s-1，得到2%KCl+0.4%CMHPXG溶液的耐温耐剪切性能见图5。

图5 CMHPXG溶液的耐温耐剪切性能

0.4 %XG溶液在30 ℃的表观黏度仅为43.1 mPa·s，不能应用于120 ℃井的压裂施工；而0.4%CMHPXG 溶液在 120 ℃、170 s-1下剪切 90 min 后，溶液黏度仅下降了了30 mPa·s，其保留黏度仍有64 mPa·s（见图 5），可以应用于 120 ℃井的压裂施工。因此，CMHPXG溶液的耐温耐剪切性能相对XG溶液有较大程度的提高。

3 结论

1.采用环氧丙烷和氯乙酸钠对黄原胶XG进行改性，得到了1种性能优良的改性黄原胶CMHPXG，表观黏度增加显著；通过对比XG和CMHPXG溶液的黏弹性和触变性，可知CMHPXG溶液具有更强的网络结构；相对于XG溶液，CMHPXG溶液具有更加优良的携砂性能以及耐温耐剪切性能。

2.不同浓度XG和CMHPXG溶液的流动曲线可用Cross本构方程进行表征，各体系的模拟值与实验值吻合良好，为黄原胶非交联压裂液的理论研究和应用提供流变学基础。

3.黄原胶经过改性后，其溶液黏度虽然不如交联体系，但黄原胶溶液自身即是一种强弹性流体，弹性大于黏性，具有较强的支撑剂悬浮能力；经过改性的CMHPXG，其溶液的黏弹性和携砂性能更是得到显著增强，因此可在非交联状态下作为压裂液使用。

4. CMHPXG用于非交联压裂液时，既可以降低稠化剂用量，又可以提高压裂液的黏弹性能，具有摩阻低、残渣低、伤害小、安全环保等特点，并且非交联体系可以减少添加剂成本，实现压裂液成本大幅度降低，从而使其具有较为广阔的应用前景。

[1]王永辉，卢拥军，李永平，等.非常规储层压裂改造技术进展及应用 [J].石油学报，2012，33（S1）：150-158.WANG Yonghui，LU Yongjun，LI Yongping，et al.Progress and application of hydraulic technology in unconventional reservoir [J]. Acta Petrolei Sinica，2012，33（S1）：150-158.

[2]刘成林，范柏江，葛岩，等.中国非常规天然气资源前景[J].油气地质与采收率，2009，16（5）：26-29.LIU Chenglin，FAN Bojiang，GE Yan，et al.Unconventional natural gas resources prospect in China[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency，2009，16（5）：26-29.

[3]WANG Ping，JIANG Ruizhong，WANG Shichao，et al.Lessons learned from north America and current status of unconventional gas exploration and exploitation in China[R]. SPE 153071， 2012.

[4]AARTHY P，VIJAYAKUMAR J. Production， recovery and applications of xanthan gum by Xanthomonas campestris [J]. Journal of Food Engineering，2011，106（1）：1-12.

[5]KATZBAUER B. Properties and applications of xanthan gum [J]. Polymer Degradation and Stability，1998，59（1）： 81-84.

[6]郭瑞，丁恩勇.黄原胶的结构、性能与应用[J].牙膏工业，2006，36（1）：42-45.GUO Rui，DING Enyong. Structure performance and applications of xanthan gum [J].China Surfactant Detergent and Cosmetics，2006，36（1）：42-45.

[7]ZIRNSAK M，BOGER D，TIRTAATMADJA V. Steady shear and dynamic rheological properties of xanthan gum solutions in viscous solvents [J]. Journal of Rheology，1999，43（3）：627-650.

[8]侯晓晖，王煦，王玉斌.水基压裂液聚合物增稠剂的应用状况及展望[J].西南石油学院学报，2004，26（5）：60-62.HOU Xiaohui，WANG Xu，WANG Yubin. Application and prospects of polymer thickener used in water-base fracturing fluids[J].Journal of Southwest Petroleum Institute，2004，26（5）：60-62.

[9]王丽伟，程兴生，翟文，等.压裂液黏弹特性与悬浮支撑剂能力研究[J].油田化学，2014，31（01）：38-41.WANG Liwei，CHENG Xingsheng，ZHAI Wen，et al.Viscoelasticity of fracturing fluid and the proppant suspending capacity[J].Oilfield Chemistry，2014，31（01）：38-41.

[10]黄彩贺，卢拥军，邱晓惠，等.支撑剂单颗粒沉降速率与线性胶压裂液黏弹性关系[J].钻井液与完井液，2015，32（6）：72-77.HUANG Caihe，LU Yongjun，QIU Xiaohui，et al.Study on relationship between sedimentation rate of single proppant particle and viscoelasticity of linear colloid fracturing fluid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（6）：72-77.

[11]VITTADINI E，DICHINSON L C，CHINACHOTI P.NMR water mobility in xanthan and locust bean gum mixtures ：possible explanation of microbial response[J].Carbohydrate Polymers，2002， 49（3）：261-269.

[12]钱晓琳，苏建政，吴文辉，等.疏水改性黄原胶HMXG-C8水溶液黏度特征[J].油田化学，2007，24（2）：154-157.QIAN Xiaolin，SU Jianzheng，WU Wenhui，et al.Aqueous solution viscosity properties of hydrophobically modified xanthan gum HMXG-C8[J].Oilfield Chemistry，2007，24（2）：154-157.

[13]A D H I K A R Y P，S I N G H R P. S y n t h e s i s，characterization， and flocculation characteristics of hydrolyzed and unhydrolyzed polyacylamide grafted xanthan gum[J]. Journal of Applied Polymer Science，2004，94（4）：1411-1419.

[14]RODD A B，DUNSTAN D E，BOGER D V，et al.Heterodyne and nonergodic approach to dynamic light scattering of polymer gels ： aqueous xanthan in the presence of metal ions（Aluminum（III））[J].Macromolecules，2001，34（10）：3339-3352.

[15]邬国栋，阿不都维力·阿不力米提，杨建强，等.非交联植物胶 XG-1压裂液技术[J].钻井液与完井液，2015，32（4）：81-83.WU Guodong, Abuduweili Abulimiti, YANG Jianqiang,et al. Non-crosslinking vegetable gum fracturing fluid xg-1 technology[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（4）：81-83

[16]赵志强， 苗海龙， 易勇.分散型速溶黄原胶DIXG的制备与评价[J].钻井液与完井液，2015，32（2）：26-28.ZHAO Zhiqiang，MIAO Hailong，YI Yong. Preparation and evaluation of a dispersible instant xanthan gum[J].Drilling Fluid & Completion Fluid， 2015， 32（2）：26-28.

[17]卢拥军，方波，房鼎业，等.黏弹性表面活性剂胶束体系及其流变特性[J].油田化学，2003，20（3）：291-294.LU Yongjun，FANG Bo，FANG Dingye，et al. Viscoelastic surfactant micelle systems and their rheological properties[J]. Oilfield Chemistry，2003，20（3）：291-294.

[18]方波，姜舟，卢拥军，等.低聚瓜胶压裂液体系流变性及其本构方程[J].天然气工业，2008，28（2）：102-103.FANG Bo，JIANG Zhou，LU Yongjun，et al.Rheological property and constitutive equation of the oligomeric guar gum fracturing fluid system [J]. Natural Gas Industry， 2008，28（2）：102-103.

[19]TIAN Meng，FANG Bo， JIN Leiping，et al. Rheological and drag reduction properties of hydroxypropyl xanthan gum solutions[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2015，23（9）：1440-1444.

[20]方波.化工流变学概论[M].中国纺织出版社，2010.FANG Bo. Introduction to chemical engineering rheology[M]. China Textile Press，2010.

Carboxymethyl Hydroxypropyl Xanthan Gum and Its Rheological Properties

LIU Shuang1, ZHANG Hong1, FANG Bo1, LU Yongjun2, QIU Xiaohui2, ZHAI Wen2
(1. Chemical Engineering Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237;2. Langfang Branch of PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Langfang, Hebei 065007)

To broaden the application scope of xanthan gum, a carboxymethyl hydroxypropyl xanthan gum (CMHPXG) has been developed withepoxy propane, sodium chloroacetate and xanthan gum (XG) in alcohol solvent. The CMHPXG synthesized was studied for its rheological properties (shearing thinning characteristics, viscoelasticity and thixotropy) and its basic performance (sand carrying capacity, high temperature resistance and shearing resistance) as a fracturing f l uid. The study showed that the apparent viscosity of a 0.5% CMHPXG water solution was 3.35 times of that of an XG water solution of the same concentration, and the CMHPXG solution had elastic modulus , viscous modulus and thixotropy loop area obviously greater than the XG solution. The settling velocity of haydite in CMHPXG solution was far less than that in XG solution, greatly improving sand carrying capacity of fracturing f l uids. A 0.4% XG solution had apparent viscosity of 43.1 mPa·s, while a 0.4% CMHPXG solution, after being sheared 90 min at 120 ℃ and 170 s-1, had apparent viscosity of 64 mPa·s, indicating that CMHPXG had better high temperature resistance and shearing resistance. The f l ow curves of XG solution and CMHPXG solution can be characterized with Cross constitutive equation, and the simulated rheological values were well f i tted with the experimental ones. Compared with xanthan gum, the CMHPXG developed has basic properties that are greatly improved.

Xanthan gum; Modif i cation; Rheological property; Fracturing f l uid

国家高技术研究发展计划（863计划）课题“致密砂岩气藏低伤害压裂液体系研究与应用”（2013AA064801）。

刘双，1994年生，华东理工大学化学工程专业硕士。E-mail：1940834258@qq.com。

方波，教授，华东理工大学化学工程专业博士，主要从事化工流变学、流变学减阻、油田压裂液流变学等领域的研究。E-mail：fangbo@ecust.edu.cn。

刘双，张洪，方波，等.羧甲基羟丙基黄原胶及其流变特性[J].钻井液与完井液，2017，34（5）：106-110，116.

LIU Shuang, ZHANG Hong, FANG Bo, et al.Carboxymethyl hydroxypropyl xanthan gum and its rheological properties[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：106-110，116.

TE357.12

A

1001-5620（2017）05-0106-05

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.020

2017-6-23；HGF=1704F2；编辑 付玥颖）