瓜胶压裂液用杀菌剂评价指标有效性的影响因素

吴丽蓉， 罗兆， 王群立， 侯万勇， 蒋建华， 陈先， 赵宇

（新疆油田工程技术研究院，新疆克拉玛依834000）

瓜胶压裂液用杀菌剂评价指标有效性的影响因素

吴丽蓉， 罗兆， 王群立， 侯万勇， 蒋建华， 陈先， 赵宇

（新疆油田工程技术研究院，新疆克拉玛依834000）

针对现场使用羟丙基瓜胶压裂液杀菌剂易出现腐败变质过快，影响现场压裂施工的现象，将企业产品标准评价条件与现场实际的对比，认为以下3个方面是引起腐败变质过快的主要原因：标准评价方法中，菌类来源未考虑来自罐体的菌类；碱性交联的羟丙基瓜胶用杀菌剂pH值应不小于7为宜，同时应考虑pH值0.1以上的变化引起的瓜胶原液黏度变化，杀菌剂的效果应优于羟丙基瓜胶压裂液pH值交联调节剂的效果；黏度保持率应结合不同浓度羟丙基瓜胶黏度值大小及交联携砂性来确定。

羟丙基瓜胶；杀菌剂；评价指标；有效性；关键因素

0 引言

羟丙基瓜胶（简称瓜胶）压裂液因具有良好的耐温耐盐性能而被广泛使用[1]。腐生菌、酵母菌是利用无生命活动的有机物为生长碳源的细菌[2-3]，同时瓜胶压裂液含水率达99%以上，为各种细菌微生物提供了良好的生存环境，因此为防止瓜胶类植物胶压裂液的腐败变质，常常需要在瓜胶压裂液基液中添加杀菌剂[4]。

基液黏度是反映压裂液携砂性能的重要指标。可一旦进入施工旺季的夏季， 按配方投加一定量杀菌剂后， 仍会出现基液黏度下降比预期值过快的现象。依据生产企业压裂液杀菌剂评价标准， 在外观、密度、 pH值及复配性满足要求的情况下， 认为规定浓度下72 h后瓜胶压裂液的黏度保持率不小于85%时， 杀菌剂是有效可靠的[5]。但是， 在室内评价符合标准要求的杀菌剂实际在现场应用时， 经常会出现瓜胶压裂液黏度下降过快， 或交联性能达不到现场携砂性能的要求。即使提高压裂液中杀菌剂使用浓度，其腐败降黏过快导致不能使用的现象也时有发生。

针对现场瓜胶压裂液黏度下降过快或交联性能达不到现场携砂性能的要求的现象，通过对瓜胶压裂液用杀菌剂室内和现场差异性分析比较，提出了瓜胶压裂液用杀菌剂关键指标设置有效性的建议。

1 室内评价条件与现场应用条件的主要差异性

比较分析压裂液用杀菌剂的室内评价条件与现场应用条件，认为压裂液配制过程中，细菌类是导致瓜胶腐败变质最为主要根源，此外，pH值、温度、时间、光照等对瓜胶的腐败变质和降解有着较重要的影响。室内评价杀菌剂性能时，一般考虑温度和时间对瓜胶压裂液黏度保持率的影响，鉴于现场使用时瓜胶压裂液一般会密闭储存，直接日晒的几率较小，因而不再对温度、时间、光照等因素进行分析。

1.1 评价方法的缺陷——菌源的影响

瓜胶压裂液中菌类来源主要有3种，①来自瓜胶等植物胶本身；②来自配液用水中的菌类；③来自配液罐和装运液罐内壁滋生的菌类。生产企业压裂液杀菌剂评价标准中， 其配制方法具体为：将称量好的瓜胶粉、杀菌剂缓慢加入量取好的自来水中，规定搅拌时间和恒温温度及恒温时间。由此可看出该评价标准只考虑了前2种菌类来源， 对第三种菌类即罐内细菌来源未做考虑， 即对盛装容器的洁净度未做要求。由于配液罐和装液罐一般为密闭空间，难以清除罐壁及罐底残留菌类， 而菌源数量的多少直接影响着瓜胶分子的生物降解。因此在室内评价时， 只有对各种菌源数量比较后， 选择占主导地位的菌源数量进行杀菌剂性能评价，结果才是有效的。

1.2 评价指标的缺陷

瓜胶压裂液杀菌剂的评价指标一般有外观、密度、pH值范围、黏度保持率及配伍性等。实际上瓜胶压裂液用的杀菌剂，只要其水溶分散性好，不和体系中的瓜胶或其他化工助剂产生互斥作用即可，因此外观、密度等是非重要的参数，与压裂液的质量控制关系程度较小，是可忽略的。而标准中，在瓜胶用杀菌剂的pH值、配伍性及黏度保持率等技术参数在设置上，都存在有一定的局限。

1.2.1 pH值

生产企业压裂液杀菌剂评价标准中规定了杀菌剂本身的pH值范围，一般为6.0～8.5，但是该范围值规定得不够严格。无机碱类如氢氧化钠、氢氧化钙等是控制钻井液、完井液、压裂液细菌危害的主要杀菌剂，其作用机理是通过提高体系的pH值达到控制细菌危害的目的[6]。费俊成[7]测定0.6%瓜胶水溶液在不同pH值下放置24 h后（30 ℃，170 s-1）的黏度值，当瓜胶水溶液pH值分别为6.5、 7、 7.5 时， 其黏度对应值分别为 45、 50、 65 mPa·s， 这说明当碱性杀菌剂加入后， 除去杀菌剂本身的杀菌性能外， 当其碱性能引起瓜胶液pH值增加0.1时， 瓜胶液的24 h抗细菌生物降解黏度能增加3 mPa·s。杀菌剂的pH值，应考虑加入杀菌剂前后瓜胶原液pH值变化大于0.1的黏度变化。由于瓜胶压裂液是碱性交联体系， 偏酸性的杀菌剂易与后期加入的碱调节剂反应作用， 一方面容易因酸碱中和反应导致交联时间变短或是体系交联强度不够， 另一方面可能会引起杀菌剂本身杀菌能力的减弱。因此偏酸性的杀菌剂是不宜在碱性交联的瓜胶压裂液中使用的， 其pH值设定应以不小于7为宜。

1.2.2 配伍性指标

与压裂液的配伍性要求，产品标准规定从加入杀菌剂的样品中观察是否有沉淀、浑浊等现象进行判断。由于杀菌剂一般使用的质量分数为0.05%左右，在瓜胶原液中占比较低，即使有沉淀生成，也难以从肉眼客观观察到。另一方面，由于杀菌剂本身具有一定的絮凝效果，浓度越大瓜胶中的水不溶物容易与杀菌剂絮凝成沉淀而析出[2]。由此可看出，通过加大杀菌剂的使用量考察其与压裂液的配伍性，必然有沉淀、浑浊现象等现象发生，加上由于实验人员个体视觉差异，对沉淀、浑浊的感知程度不同，没有量化的沉淀量或浑浊度表达，难以通过加大杀菌剂用量考察其配伍性。

1.2.3 黏度保持率指标

细菌对植物胶的伤害，主要是使植物胶的半乳甘露聚糖分子在酶的作用下发生水解反应，引起甙键断裂[8]。黏度保持率是在一定温度下将含杀菌剂的瓜胶原液放置72 h后的黏度值与瓜胶原液最大黏度的比值。但在一定温度和时间内，瓜胶分子还会伴随着因热、液体中的机杂以及空气中的氧气等的氧化作用导致氧化降解，氧化降解不仅发生甙键断裂，还伴随着主链上糖环的氧化，糖环的氧化会直接导致瓜胶压裂液的不交联[9]。这说明瓜胶黏度下降并不仅仅是由菌类引起，仅用黏度保持率能在一定程度上体现杀菌剂的杀菌效果，但不能完全代表杀菌剂的效果。

此外，由于现场瓜胶液浓度配制是随着井深或井温而变化的，一般在0.3%～0.7%之间变化，其黏度值差异也较大。而产品标准中的实验方法已经规定了瓜胶浓度为0.5%，选值较为单一。这样就可能会出现0.5%瓜胶原液室内评价时黏度保持率达85%以上，但现场使用其他浓度值时，黏度保持率虽在85%以上，但仍会有交联不充分或无法交联的现象。由于标准所选瓜胶浓度值的单一性，难以吻合现场适用性需求。

2 现场瓜胶压裂液降解变质过快的因素分析及建议

瓜胶是高分子植物胶，其腐败变质严重影响着现场压裂施工进程，因此对杀菌剂的评价指标要切合现场实际条件，同时还应尽可能将评价技术指标进一步完善，才能保证现场瓜胶压裂液杀菌防腐的有效性。

2.1 菌类来源及数量的影响

植物胶含有大量腐生菌、霉菌、酵母菌等微生物，压裂配液罐清洗不彻底，罐底残留水将滋生大量腐生菌和硫酸盐还原菌[7]。菌类存在是导致瓜胶等植物胶腐败变质的最主要原因，由此说明，瓜胶压裂液的现场应用中，来自罐内的菌类是需要考虑其影响的。费成俊[7]对瓜胶粉微生物化验结果表明（表1），硫酸盐还原菌的数量平均达3.6×104个/克，腐生菌数量平均达15.6×104个/克，腐生菌的数量是硫酸盐还原菌数量的4.3倍。配液罐清水中硫酸盐还原菌与腐生菌数量相当，都达到了104个/mL以上。瓜胶粉质量分数以在0.35%～0.6%之间计算，若不计水源和罐体中细菌数量，则配好的原液中，来自瓜胶粉的硫酸盐还原菌的数量为126～216个/mL，腐生菌的数量为546～936个/mL。由此可看出，瓜胶液中，瓜胶粉自带的硫酸盐还原菌数量仅是罐体和水体携带数量的0.5%～0.8%；瓜胶粉自带的腐生菌数量是罐体和水体携带数量的2.3%～4.1%。

表1 菌类、菌含量测定结果

由于评价标准中瓜胶采用自来水配制，自来水为生活饮用水，依据GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定，微生物限值为100 CPU/mL，远少于瓜胶粉自带的菌类数量。此外，魏国庆[1]对配液站配液用井水采用稀释法， 在35 ℃下培养7 d后， 测定其菌数为450个/mL， 这与瓜胶粉中自带的菌类数量相当， 说明与来自罐体菌源数量相比，水源中菌类数量是可忽略的。若自来水中菌类仅有硫酸盐还原菌和腐生菌，按各50 CPU/计，则0.6%的瓜胶液中硫酸盐还原菌和腐生菌来源分布见图1。

图1 瓜胶原液中硫酸盐还原菌和腐生菌来源比例

由图1可看出，瓜胶液中的菌类95%以上来源于罐体，由于标准中未考虑到来自罐体的细菌，现场瓜胶液黏度下降过快极可能因此原因所致。由于评价方法中只考虑了占比不到5%细菌，杀菌剂的有效性难以体现，因此建议在评价方法中，需要考虑来自现场配液罐和装运罐中的菌数占比。

2.2 pH值

瓜胶压裂液的pH值宜调控在9～10之间，以利于溶胀，交联、携砂和破胶[10]。由于瓜胶液在pH值为8.5以上时才能交联，这是因为只有较高pH值才能维持有效的交联剂浓度[9-10]。一般将pH值调节剂投加在瓜胶原液中，交联剂中一般不加，这是因为当交联液与瓜胶原液体积比为110甚至更小交联比的情况下，难以在现场通过调整交联液的pH值而达到稳定准确调整瓜胶液的交联时间。此外，在瓜胶原液中调节pH值呈碱性的另一好处是防腐降黏，因碱也是一种杀菌剂。

为避免由杀菌剂自身碱性或pH值调节剂引起的瓜胶液pH值增加，应在杀菌剂的标准评价指标中，将这两者的影响撇除。如由杀菌剂引起的瓜胶液pH值变化，则应在无添加杀菌剂的瓜胶液中也增加相应的pH值变化，这样的黏度对比更为有效。

此外，也应去除由pH值调节剂呈碱性带来的杀菌效果：瓜胶原液调节为碱性交联环境时，考察加杀菌剂与不加杀菌剂的黏度值变化，若黏度变化大致相同，说明杀菌剂的杀菌效果没有碱性pH值调节剂的杀菌效果好，该类杀菌剂可以直接筛除。

2.3 黏度保持率

黏度保持率在一定程度上代表杀菌剂杀菌效果， 因此在设置该技术参数值时， 应保证实验评价方法切合现场实际条件：即菌类来源考虑全面、 瓜胶的不同使用浓度时， 黏度剩余值必须能保证瓜胶压裂液有效的交联强度。如需要直接完全体现杀菌效果， 可参考《油田注入水杀菌剂通用技术条件》等相关杀菌剂标准评价方法， 将瓜胶原液中硫酸盐还原菌、 腐生菌数量控制在一定范围内， 不超出菌种的数量范围则不会影响瓜胶压裂液的交联携砂性。

3 瓜胶用杀菌剂评价指标应用

2014年7月14日××勘探井开始配液施工，该井配液前配液站罐已停用半月有余，当天气温36 ℃，按前期施工配方0.4%瓜胶原液在投加0.04%KNF杀菌剂后，装运前变质过程情况见表2。

表2 ××勘探井0.4%瓜胶原液变质过程情况（含0.04%KNF杀菌剂，36 ℃）

按该KNF杀菌剂评价标准，30 ℃下72 h的黏度保持率应为不小于85%，但是实际在现场20 h内就已低于该指标。为确定是否由环境温度引起的瓜胶原液变质，模拟现场环境温度36 ℃，对比投加杀菌剂和碱调节剂等不同配方条件下、48 h后瓜胶原液黏度变化情况，如表3所示。

表3 不同配方条件下瓜胶原液黏度变化情况（36 ℃）

由表3可看出，KNF、甲醛、NaOH虽然都有一定的杀菌效果，但在不添加类似杀菌剂的条件下，瓜胶黏度保持率依然较高，为84.4%，说明现场温度对瓜胶的降解影响不大。此外也说明了来自室内配液容器、水及瓜胶的菌源数量较少，不足以引起瓜胶液的降解，××勘探井瓜胶原液的腐败变质是由罐内细菌引起，菌量主要来源于配制罐内残液。

为评价不同残余量的腐败瓜胶液对新制瓜胶黏度的影响，即模拟细菌浓度对瓜胶原液黏度的影响，分别取1、3、5、7、10 mL现场已腐败变稀原液（含大量细菌）加入400 mL初始黏度值为45 mPa·s的瓜胶原液，36 ℃下测得 18 h、42 h后黏度变化情况见图2。

图2 18 h和42 h后不同占比腐败变质原液对新制瓜胶原液黏度变化影响（36℃）

由图2可知，0.05%甲醛的杀菌效果最好，0.012%NaOH其次，0.04%KNF最差，这可能与KNF有效浓度含量较小有一定关系，同时在加入腐败瓜胶液后42 h的黏度值低于30 mPa·s，交联耐剪切性能也大幅下降，不满足现场使用需求。此外，瓜胶压裂液的pH调节剂NaOH的杀菌效果优于KNF，提高KNF使用浓度会增加成本，因此现场确定杀菌剂更换为0.05%甲醛。

为防止配液罐及储运罐的罐底残留液滋生的大量细菌，现场使用0.2%甲醛清洗配液罐及储运罐2次，压裂原液甲醛使用浓度0.05%，至现场施工时（36 ℃，48 h左右） ，实测现场原液黏度均在40 mPa·s以上，交联挑挂性好。

4 结论与建议

1.杀菌剂性能评价中，需要结合现场实际确定菌类主要来源，常规的杀菌剂标准评价方法忽略了来自罐体的菌类，这是导致现场瓜胶原液降黏较快的主要原因。

2.瓜胶用杀菌剂不宜为酸性，碱性的杀菌剂使用时，如引起瓜胶液pH值0.1及以上的变化，要将其引起3 mPa·s以上的黏度值变化因素剔除，同时若在碱性交联环境中，加杀菌剂与不加杀菌剂的黏度保持若大致相同，说明杀菌剂的杀菌效果没有碱性pH值调节剂得效果好，说明该杀菌剂无效。

3.依据瓜胶分子降解特点，黏度保持率只能在一定程度上代表杀菌剂有效性。应结合瓜胶剩余黏度值大小及交联携砂性来确定黏度保持率大小，不同浓度瓜胶选用单一黏度保持率值不合乎现场实际。也可将瓜胶原液中硫酸盐还原菌、腐生菌数量控制在一定范围内，不超出该菌种数量则不会影响瓜胶压裂液的交联携砂性。

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Key Factors Affecting the Effectiveness of Evaluating Indicators for Bactericides Used in HPGG Fracturing Fluids

WU Lirong, LUO Zhao, WANG Qunli, HOU Wanyong, JIANG Jianhua, CHEN Xian, ZHAO Yu
(Research Institute of Engineering Technology of Xinjiang Oilf i eld, Karamay, Xinjiang 834000)

Bactericides used in hydroxyl propyl guar gum (HPGG) fracturing f l uids are inclined to become decayed quickly, hence hindered well fracturing. In laboratory studies the conditions under which the bactericides were evaluated and the f i eld conditions compared.Three factors were found affecting the decaying process of the bactericides.First, the bacteria used in standard evaluation process do not take into account those from f l uid tanks. Second, the pH values of the bactericides used in HPGG (produced through alkaline crosslinking) fracturing f l uids should not be less than 7. Consideration should be given to the changes in pH values by greater than 0.1 which will cause changes in the viscosity of the guar gum liquid, and the effectiveness of bactericides should be superior to that of pH value crosslinking modif i ers used in HPGG fracturing f l uids. Third, percent viscosity retention should be determined on the basis of the viscosities of HPGG of different concentrations and sand carrying capacity through crosslinking performance.

Hydroxyl propyl guar gum; Bactericide; Evaluation indicator; Effectiveness; Key factor

吴丽蓉， 罗兆， 王群立， 等.瓜胶压裂液用杀菌剂评价指标有效性的影响因素[J].钻井液与完井液， 2017， 34（5）：91-95.

WU Lirong, LUO Zhao, WANG Qunli, et al. Key factors affecting the effectiveness of evaluating indicators for bactericides used in HPGG fracturing f l uids[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：91-95.

TE357.12

A

1001-5620（2017）05-0091-05

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.017

中石油集团公司“新疆大庆”重大科技专项“试油及储层改造关键技术研究”（2012E-31-14）。

吴丽蓉，1982年生，2007年毕业于长江大学应用化学专业，现在主要从事油田化学方面的研究。电话 13689991278；E-mail：iamwulirong@126.com。

2017-6-5；HGF=1704F1；编辑 付玥颖）