聚氨酯改性沥青的制备及混合料路用性能评价*

李彩霞

(陕西交通职业技术学院公路与铁道工程学院 西安 710018)

聚氨酯改性沥青的制备及混合料路用性能评价*

李彩霞

(陕西交通职业技术学院公路与铁道工程学院 西安 710018)

为了验证聚氨酯改性剂赋予基质沥青良好的物化性能，同时探究混合料试验的进度和试验结果的准确性，基于选择的原材料，分析了聚氨酯改性沥青的制备工艺参数及其混合料养生条件，对其混合料的路用性能进行了研究.结果表明，制备聚氨酯改性沥青时，合理的搅拌温度与搅拌时间分别为120 ℃和10 min，该条件下聚氨酯能够均匀地分散于基质沥青中，且能够与基质沥青长时间共存，达到良好的改性效果；其混合料适宜的养生温度和时间分别为120 ℃和48 h，此时可进行试件的测试试验，不会影响试验结果的准确性；聚氨酯改性沥青混合料具有良好的高低温性能，但水稳性能相对不足，实际使用时需要采取措施以提高其水稳性能.

聚氨酯改性沥青；制备工艺参数；改性沥青混合料；养生温度；养生时间；混合料路用性能

0 引 言

基质沥青由于其性能相对较差，不能适应特殊环境条件下对胶结料的要求，因此,常常对其进行改性，以赋予基质沥青良好的物化性能.不同的改性剂对基质沥青的改性效果不同，各国对改性剂的研究已经从苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS、丁苯橡胶SBR等常用改性剂发展到目前的诸如环氧树脂、聚氨酯等新型改性剂，并且对这些新型改性剂的改性效果进行了研究，取得了有价值的成果[1-5].

聚氨酯属于热固性高分子材料，其属性不同于SBS,SBR改性剂，因此,聚氨酯改性沥青的制备条件及混合料养生条件也就不同于SBS和SBR改性沥青，有必要对其制备条件、混合料养生条件以及混合料路用性能进行研究，为实际应用提供理论支撑[6-10].目前，改性沥青主要有直接投入法和预混法两种制备方式.直接投入法是指在制备沥青混合料时，直接将改性剂加入矿料中，以形成改性沥青混合料；而预混法是指根据改性剂种类、制备设备等选用特殊的加工工艺，将改性剂与基质沥青预先混合均匀，形成相容性和储存稳定性良好的改性沥青成品，以供后期使用的过程[11-12].综合考虑研究条件和工艺复杂程度，文中选择预混法中的机械搅拌法进行聚氨酯改性沥青的制备，首先试验确定了制备工艺参数及混合料养生温度和时间，然后根据该温度和养生时间探究了混合料的路用性能.

针对聚氨酯改性剂的特殊性，通过对其改性沥青的制备工艺参数、混合料养生时间和路用性能的分析，能够有效保证改性沥青的物化性能及混合料试验的进度和结果的准确性，同时为其工业化生产奠定良好的理论基础，为其工程应用提供正确的理论指导.

1 试验原材料

1.1 沥青

试验采用克拉玛依石化公司生产的适用于气候分区为1-3的A级70#基质沥青制备聚氨酯改性沥青，试验前对该基质沥青的各项性能指标进行测试，以确保基质沥青的质量，目的是使制备的改性沥青可最大化地发挥其优良性能.由文献[13]中提供的试验方法，该基质沥青的性能测试结果见表1，据表1.该70#基质沥青的各项性能指标均能满足规范要求.

表1 试验用克拉玛依A级70#基质沥青性能指标

1.2 聚氨酯

聚氨酯属于树脂类聚合物，分子结构中含有氨基甲酸酯基团(—NH—COO—)，其是一种高分子材料，由于其具有耐磨、耐老化、抗冲刷、力学强度高和低温柔性好等优点，因此,广泛应用于化工、电子、航空和航天等领域.聚氨酯可与沥青发生固化反应，以赋予基质沥青优良的物化性能，改性后的沥青具有良好的耐候而不老化性能、高温稳定性、抵抗塑性变形的能力及与集料良好的黏附性能，在土建行业中广泛应用于桥面铺装、机场跑道、排水路面和水泥路面下封层等对材料性能要求高的场合[14].试验选用的聚氨酯由某公司提供，具体物性指标见表2.

表2 聚氨酯各物性指标

1.3 集料

集料是沥青混合料的重要组成部分，试验采用玄武岩为粗集料，石灰岩为细集料，矿粉作为填料.为了保证试验结果的准确性，对各档集料的技术性能指标进行测试，测试结果均满足文献[15].

2 混合料配合比设计

2.1 矿料级配设计

试验采用工程中常用的AC-13级配，首先采用图解法确定各档集料的用量，然后通过力学强度指标马歇尔稳定度试验和混合料体积指标等数据对用量进行优化，从而确定矿料最佳级配，最终确定的矿料级配见表3，该级配位于合理级配范围中.

表3 矿料级配

2.2 最佳沥青用量的确定

根据工程经验及AC-13级配沥青用量范围，首先预估沥青用量4.8%，然后对AC-13(密级配沥青混合料)取0.5%的间隔向两侧扩展，共取5个不同的油石比(3.8%，4.3%，4.8%，5.3%，5.8%)分别成型马歇尔试件，以及测定试件的物理力学指标，并且绘制各物理力学指标与油石比的关系曲线，依据该试验曲线，分别确定混合料最佳沥青用量OAC1和OAC2，最终取其平均值作为最佳混合料沥青用量OAC=4.9%.

3 聚氨酯改性沥青的制备

3.1 制备工艺

改性沥青的制备可分为溶胀、剪切和发育三个微观过程，本次试验选用机械搅拌法制备改性沥青，各个过程的搅拌温度和搅拌时间对改性沥青的性能影响很大，通常需要根据诸如环境温度的高低以及改性剂的种类等因素确定改性沥青的搅拌温度和搅拌时间.由于本次试验选用的聚氨酯为一种热固性材料，其在温度较高的条件下将会产生固化现象，为了成功地制备出聚氨酯改性沥青，需要先确定出合适的搅拌温度和搅拌时间.通过前期大量试验的尝试，试验过程中主要观察聚氨酯的溶解性和老化性，发现温度较低时不利于聚氨酯的溶解，而温度较高时聚氨酯产生老化，有“烧焦”现象，均不利于聚氨酯性能的发挥.最终决定先采用搅拌温度120 ℃、搅拌时间15 min制备聚氨酯改性沥青，然后通过试验确定最佳的搅拌温度和搅拌时间，其制备工艺见图1.

图1 聚氨酯改性沥青制备工艺

3.2 搅拌温度的确定

由于聚氨酯属于热固性高分子材料，因此,聚氨酯改性沥青在较高温度条件下拌合时将会发生固化，制备时，需要选择合理的搅拌温度，使得在该温度下，聚氨酯能够均匀地分散于沥青中，同时不至于产生固化结团的现象，以保证聚氨酯改性沥青的使用性能.不同拌和温度下，聚氨酯改性沥青的固化速率不同，其黏度的变化也就不同，试验分别在120，130，140，150 ℃搅拌温度条件下制备20%和40%两种掺量的聚氨酯改性沥青(搅拌时间为10 min)，制备完成后，采用布氏黏度计测定放置不同时间的黏度，通过数据分析得出合理的搅拌温度.经测定，含20%和40%的聚氨酯不同温度下布氏粘度随时间的变化规律见图2.

图2 含20%和40%聚氨酯不同温度下布氏黏度随时间的变化规律

由图2a)可知，在不同的搅拌温度下制备含20%聚氨酯改性沥青，时间较短时黏度均随时间的推移而逐渐增大，温度为120 ℃时，黏度在整个试验过程中均缓慢增大，温度为130，140，150 ℃条件下，粘度在到达某一时刻时出现急剧下降的现象，且130 ℃和140 ℃时下降的程度最明显，这说明聚氨酯的固化比较严重，此时刻已经和沥青分离，只有在120 ℃时聚氨酯才能与沥青长时间共存.同时，130，140，150 ℃时曲线峰值对应的时刻依次减小，说明温度越高，越不利于聚氨酯与沥青的共存.

由图2b)可知，只有在120 ℃条件下制备掺量为40%的聚氨酯改性沥青时，其黏度随时间的增长而增大，其他三种温度条件下，布氏黏度在整个试验记录过程中均随时间的增长而减小，这说明聚氨酯在120 ℃下在缓慢固化，能够与沥青共存且后期可形成一定的力学强度.在实际运用中，聚氨酯发生一定的固化反应才具有应用价值，因此，制备含量为40%的聚氨酯改性沥青的搅拌温度确定为120 ℃.

试验选用的聚氨酯在常温下为液态，但其黏度较大，试验时发现聚氨酯和基质沥青在低于120 ℃的条件下不易搅拌均匀，且结合以上分析，不管是制备20%或者是40%的聚氨酯改性沥青，其搅拌温度的合理值为120 ℃，这也说明了制备工艺中提出的搅拌温度的正确性.

3.3 搅拌时间的确定

搅拌时间同样是制备改性沥青的一个重要工艺参数，由于聚氨酯具有荧光效应，故利用荧光显微镜观测搅拌了一定时长的样品，通过荧光照片观测其搅拌均匀程度，从而确定最佳的搅拌时间.试验在搅拌温度为120 ℃条件下进行，搅拌速率为6 000 r/min，分别获取了20%和40%掺量的聚氨酯改性沥青各搅拌10，15，20 min时的荧光照片，通过荧光照片分析确定了最佳的搅拌时间.图3～4为20%和40%掺量的聚氨酯改性沥青荧光照片.

图3 含20%聚氨酯改性沥青荧光照片

图4 含40%聚氨酯改性沥青荧光照片

根据图3～4，10，20 min的搅拌时间均未搅拌均匀，出现了不同程度的结团现象.搅拌10 min出现聚氨酯和基质沥青混合不均匀是因为搅拌时间太短，不足以使二者混合均匀.而搅拌20 min出现结团现象说明搅拌时间太长，部分聚氨酯已经固化，聚成团出现在基质沥青中.并且，较含40%聚氨酯改性沥青，含20%聚氨酯搅拌15 min更充分，这说明如果聚氨酯用量较大，需要适当延长搅拌时间，以使介质更均匀分散.综上，聚氨酯改性沥青适宜的搅拌时间为15 min，此时聚氨酯能够均匀地混合在基质沥青中，形成聚氨酯改性沥青，这也同时验证了制备工艺中采用15 min搅拌时间的合理性.

4 混合料养生条件分析

聚氨酯改性沥青混合料养生条件包含养生温度和养生时间，其强度的形成中有很大部分来自于聚氨酯的固化，而聚氨酯在环境温度越高的条件下固化速率越快，混合料达到标准要求强度所需的时间也就越短，但是，相关资料显示如果聚氨酯固化速率过快，则固化物结构不够致密，这会使混合料的最终强度低于预期值，不能够最大化地发挥聚氨酯的功能.并且，前述在120 ℃的搅拌温度条件下，随着时间的延长聚氨酯能够在制备的改性沥青中均匀存在且平稳地固化，因此，采用120 ℃作为聚氨酯改性沥青混合料的养生温度.

对于聚氨酯改性沥青混合料，其养生时间可等同于聚氨酯固化完成所需的时间，而聚氨酯固化完成的直接体现就是混合料具有了较高的力学强度，因此在养生温度为120 ℃的条件下，可通过混合料的力学强度的大小来衡量混合料的养生时间是否足够.本次试验应用上述AC-13型级配的沥青混合料，通过成型马歇尔试件，分别测定含20%和40%的聚氨酯改性沥青混合料其马歇尔稳定度与养生时间之间的关系，以确定合理的养生时间.试验测定结果见图5.

图5 混合料马歇尔稳定度与养生时间间的关系

由图5可知，在120 ℃的养生温度条件下，两种不同掺量的聚氨酯改性沥青混合料其马歇尔动稳定度指标值在成型之后的48 h内上升速度很快，20%和40%聚氨酯改性沥青混合料的强度平均增长率分别达到了0.50和0.92 kN/h，48 h后二者的动稳定度均有一定程度的下降，且逐渐趋于平稳，这说明聚氨酯在成型之后的48 h之内已经完成了固化，混合料的力学强度已经达到最大值，此时可进行试件的指标测试试验，因此，聚氨酯改性沥青混合料的养生时间确定为48 h.

5 聚氨酯改性沥青混合料性能分析

5.1 高温稳定性

试验时，首先采用轮碾成型机成型车辙试件，然后在国标车辙仪上测定其动稳定度指标，以反映聚氨酯改性沥青混合料的高温性能.试验动稳定度结果见表4.

表4 不同混合料的车辙试验结果

由表4可知，改性剂的加入均能明显提高混合料的高温性能，其中聚氨酯改性剂对混合料高温性能的改善最显著，并且随聚氨酯含量的增大，混合料高温性能将会提高.究其原因，聚氨酯分子结构中含有较多极性强的低聚物多元醇软段，固化后，这些软段可赋予基质沥青良好的力学性能，从而促使沥青混合料良好的高温抗车辙性能.综上，聚氨酯改性沥青混合料具有良好的高温稳定性.

5.2 低温抗裂性

用来评价沥青混合料低温性能的试验方法较多，诸如低温小梁弯曲试验、直接拉伸试验、间接拉伸试验和三点弯曲J积分试验.选择试验方法时需要结合实际试验条件、试验实现的难易程度以及试验结果的准确性等综合考虑，本次试验采用低温小梁弯曲试验评价沥青混合料的低温抗裂性能，试件尺寸符合规范要求.五种沥青混合料的低温弯曲试验结果见表5.

表5 不同混合料低温小梁弯曲试验结果

由表5可知，改性沥青不同程度地增加了混合料的低温抗裂性能，其中40%聚氨酯改性沥青混合料的低温性能最优.通过分析低温性能增长趋势，发现随着聚氨酯添加量的增多，改性沥青混合料的低温性能提升的也越大，同时发现，三种聚氨酯改性沥青混合料的低温性能均优于3%SBS改性沥青混合料.综上，聚氨酯改性沥青混合料同时具有良好的低温抗裂性能.

5.3 水稳定性

为了保证沥青混合料的抗水损害能力，需要对其水稳定性进行分析，本次试验采用浸水马歇尔试验分别评价五种混合料的水稳定性.试验时，首先分别成型五种混合料的标准马歇尔试件各两组，每组四个试件，待养生完成后，分别将各混合料的两组试件均置于60 ℃恒温水槽中，一组恒温30 min，另一组恒温48 h，分别测试马歇尔稳定度，并计算浸水残留稳定度，以评价混合料的水稳定性.试验结果见表6.

表6 各沥青混合料水稳定性试验结果

由表6可知，五种不同混合料的水稳定性均可满足相关技术要求，3%SBS改性沥青混合料的水稳定性最优，SBS改性剂的加入提高了混合料的水稳定性.而20%，30%和40%聚氨酯改性沥青混合料的水稳定性较基质沥青混合料均有不同程度的降低，20%聚氨酯改性沥青混合料降低的程度最大，这说明聚氨酯改性剂的加入对混合料抗水损害性能不利.实际使用时，需要采取添加抗剥落剂等措施以保证聚氨酯改性沥青混合料的抗水损害性能.

6 结 论

1) 通过布氏黏度和荧光显微镜照片分析，聚氨酯改性沥青制备时的搅拌温度和时间分别确定为120 ℃和10 min.

2) 通过马歇尔稳定度指标和养护时间的关系曲线分析，聚氨酯改性沥青混合料的养护温度和时间分别为120 ℃和48 h.

3) 较基质和3%SBS改性沥青混合料，聚氨酯改性沥青混合料的高低温性能均有显著提高，但其抗水损害性能有不同程度的降低，实际使用时需要采取添加抗剥落剂等技术措施以确保聚氨酯改性沥青混合料的抗水损害性能.

[1] 侯全均,乔峰.基质沥青与SBS改性剂对改性沥青性能影响浅析[J].公路交通科技(应用技术版),2013(11):69-70.

[2] 张永辉.SBS改性沥青和橡胶粉改性沥青机理及路用性能研究[D].西安：长安大学,2015.

[3] 孙艳娜,李立寒.几种改性沥青粘弹性与高温性能的评价与分析[J].公路工程,2008(4):79-83.

[4] ZHANG R, WANG H N, GAO J F, et al. High temperature performance of SBS modified bio-asphalt[J]. Construction and Building Materials,2017,144:99-105.

[5] KATARZYNA B. Simultaneous nitrification and denitrification in an SBR with a modified cycle during reject water treatment[J]. Archives of Environmental Protection,2013,39(1):83-91.

[6] 谢光宁.SBS改性沥青生产加工技术研究[C].中国公路学会养护与管理分会第六届学术年会论文集(上卷),中国公路学会养护与管理分会,青岛，2016.

[7] 牛冬瑜,韩森,陈凯,等.加工工艺关键参数对SBS改性沥青性能影响[J].长安大学学报(自然科学版),2014(3):7-16.

[8] 王静.废橡胶粉改性沥青的室内加工工艺研究[D].西安：长安大学,2010.

[9] YAO Z P, LI M, LIU W, et al. A study of polyurethane rubber composite modified asphalt mixture[J]. Advanced Materials Research,2014,3226(2):324-328.

[10] GIACOMO D A, NICHOLAS T, DAVIDE L P. Bitumen stabilized ballast: a potential solution for railway track-bed[J]. Construction and Building Materials,2016(1):118-126.

[11] PATRYCJA K, TAMARA C C, ARANTXA E, et al. Synthesis and characterisation of polyurethane elastomers with semi-products obtained from polyurethane recycling[J]. European Polymer Journal,2016,85:26-37.

[12] 陈利东,李璐,郝增恒.聚氨酯-环氧树脂复合改性沥青混合料的研究[J].公路工程,2013(2):214-218.

[13] 中华人民共和国交通运输部.公路工程沥青及沥青混合料试验规程:JTG E20-2011[S].北京:人民交通出版社,2011.

[14] 翁汉元.聚氨酯工业发展状况和“十二五”发展规划建议简介[C].石化高端产品及化工新材料发展机会分析研讨会文集，中国石油和石化工程研究会，青岛，2011.

[15] 中华人民共和国交通运输部.公路工程集料试验规程：JTG E42-2005[S].北京:人民交通出版社,2005.

Preparation of Polyurethane Modified Asphalt and Research on Road Performance Evaluation of Mixture

LICaixia

(ShaanxiCollegeofCommunicationTechnology,DepartmentofHighwayandRailwayEngineering,Xi’an710018)

In order to verify the excellent physical and chemical properties of matrix asphalt given by polyurethane modifier and explore the progress of mixture test and the accuracy of test results, preparation process parameters of polyurethane modified asphalt and curing conditions of its mixture are analyzed based on the selected raw material, then the road performance of modified asphalt mixture is studied. The results show that the reasonable stirring temperature is 120 ℃ at the process of preparing the polyurethane modified asphalt, and the corresponding stirring time is 10 min. Under this condition, the polyurethane can be uniformly dispersed in the matrix asphalt and coexist with the matrix asphalt for a long time, so as to achieve an excellent modification effect. In addition, the appropriate curing temperature and time of the mixture are 120 ℃ and 48 h respectively. At this time, the testing experiment of specimens can be carried out without affecting the accuracy of the test results. Meanwhile, polyurethane modified asphalt mixture has good high and low temperature performance, but the water stable performance is insufficient relatively. It is necessary to take measures to improve the water stability performance in actual use.

polyurethane modified asphalt; preparation process parameters; modified asphalt mixture; curing temperature; curing time; road performance of mixture

U416.03

10.3963/j.issn.2095-3844.2017.06.014

2017-09-27

李彩霞(1981—)：女,博士，副教授,主要研究领域为路基路面新材料

*陕西交通职业技术学院B类重点项目资助(混凝土桥面防水层性能与施工质量控制研究YJ170011)