聚丙烯酸酯多元醇的合成及其性能研究

姬迎亮，邢 爱，姜 伟，张占国

（中国乐凯集团有限公司研究院 河北 保定 071054）

聚丙烯酸酯多元醇的合成及其性能研究

姬迎亮，邢 爱，姜 伟，张占国

（中国乐凯集团有限公司研究院 河北 保定 071054）

采用溶液聚合法合成了聚丙烯酸酯多元醇，通过改变引发剂的用量可控制其分子量在40000～100000范围内。利用红外光谱对该产物的微观结构进行了验证，红外图谱显示其为聚丙烯酸酯多元醇。以合成的丙烯酸酯多元醇为A组份（即主剂），异氰酸酯为B组份（即固化剂），制备了一种聚氨酯胶黏剂，用于太阳能电池背板PE/PET层间的粘结。测得其初始剥离力在4N/15mm以上，熟化1d以后，剥离力在10N/15mm以上，可用于太阳能电池背板的制备。

聚丙烯酸酯多元醇；合成；聚氨酯胶黏剂

1 引言

聚氨酯（PU）胶黏剂是聚合物多元醇（包括二元醇）与多异氰酸酯（包括二异氰酸酯）进行化学作用的结果。近年来，它以其独特的优点在电子信息、航空航天、包装、轮船以及建筑结构等领域的粘贴得到大范围的使用。通常来讲，聚氨酯胶黏剂是一种双组份的胶黏剂，其以多元醇为A组份（即主剂），以多异氰酸酯为B组份（即固化剂）。目前，其已经在光伏领域中广泛使用，主要应用于光伏背板的粘接。合成聚氨酯胶黏剂的A组份，主要包括聚酯型和聚醚型两大类，其中后者是指分子的主链中包含醚键（—R—O—R，—），分子端基或侧基含有两个或两个以上羟基的低分子聚合物，其内聚能较低，由它制备的胶黏剂低温柔顺性好，抗水解性能优良，但是机械强度低，耐氧化性能差。而后者则是分子链中包含酯基（COO）或碳酸酯基（OCOO）的一类多元醇化合物，用它合成出来的胶黏剂则表现出一定的耐候性，涉及领域较广[1]。丙烯酸酯多元醇是该类化合物中的一大类别，它是由不含羟基的与含羟基的丙烯酸酯类单体或烯丙醇为原料合成的聚合物多元醇。由该类化合物与多异氰酸酯作用制备的聚合物是一种杂环聚合物，既具有丙烯酸酯的耐光性，又具有PU的配方灵活性、固化快速等特点，得到的胶黏剂或涂料耐光、耐候、耐腐蚀。由于该类多元醇的粘度一般比较大，所以要在一定的溶剂中通过溶液聚合制得[2-4]。本文以多种丙烯酸酯类单体为原料，通过溶液聚合的方法获得了一种丙烯酸酯多元醇，并以其为A组份，以多异氰酸酯为B组份配置了一种可用于太阳能电池背板PE/PET层间粘接的胶黏剂，性能良好[5-6]。

2 实验部分

2.1 实验原料

该实验所使用的实验原料如表1所示。

表1 实验原料表Tab.1 The materials statement of the experiment

2.2 聚丙烯酸酯多元醇的合成

在氮气气氛保护下，将定量的乙酸乙酯（EA）添加到带着机械搅拌装置、温度计、恒压滴定漏斗的四口瓶中，油浴缓慢加热至一定的温度，然后缓慢滴加上述按一定比例均匀混合的所有反应单体A1～A6和引发剂AIBN的混合物，控制上述混合物的滴加速率，在固定时间内滴完，滴完后接着恒温反应2h，然后再添加少量的AIBN，再接着反应2h后反应结束，降温出料，得到固含量为50%的透明液体，即为聚丙烯酸酯多元醇的乙酸乙酯溶液。

2.3 剥离样品的制备

以上述制备的聚丙烯酸酯多元醇为A组份，以市售的多异氰酸酯为B组份，辅以其它助剂，制成聚氨酯胶黏剂料浆（其反应机理如式1）。利用自动涂膜机涂覆上述料浆至太阳能电池背板用PET薄板上，通过涂膜丝棒，控制胶层在一定厚度，置于鼓风干燥箱中熟化一定时间，取出[7]。利用复合机将上述带有熟化后的胶层的PET薄板与太阳能背板用PE薄膜复合，置于鼓风干燥箱中熟化。利用手动裁刀将熟化后的背板，裁成尺寸为12×25mm的剥离样条，利用多功能拉力机测试剥离力。

2.4 测试与表征

（1）红外光谱测试

将制备好的聚丙烯酸酯多元醇的EA溶液，置于120℃干燥箱中，烘干2h，除去产物中的EA溶剂，采用溴化钾压片法测试其红外光谱，波数范围为4000cm-1～550 cm-1。

（2）GPC测试

将聚丙烯酸酯多元醇的乙酸乙酯溶液置于120℃干燥箱中，烘干2h，除去乙酸乙酯溶剂，取适量多元醇固体溶于四氢呋喃溶液，利用液相色谱测试其分子量。

（3）剥离强度测试

利用多功能拉力机按照GB/T2790-1995，进行试验样条的剥离力的测试，剥离速率为100mm/min，单位为N/15mm。

3 结果与讨论

3.1 丙烯酸酯多元醇的合成机理

（甲基）丙烯酸酯单体（式2）和羟基（甲基）丙烯酸酯单体（式3），可以在引发剂的存在下发生自由基聚合反应，得到聚丙烯酸酯多元醇，其反应原理如式4。由于上述式2和式3所示的不含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体和含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体的反应活性相近，所以由式2和式3丙烯酸酯单体制备的聚丙烯酸酯多元醇的羟基通常是无规分布的，并且聚丙烯酸酯多元醇的黏度很大，通常是在溶液中进行的，以溶液的形式供应，所选溶液可以是醋酸乙酯、醋酸丁酯等有机溶剂。该实验以乙酸乙酯为溶液，将多种单体于引发剂的混合物，缓慢滴加到乙酸乙酯溶液中，进行自由基溶液聚合，制备聚丙烯酸酯多元醇[8]。

式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～18的烷基或碳原子数7～18的芳烷基，R3表示碳原子数为1～18的亚烷基。

3.2 红外光谱分析

图1所示为该实验所制得的多元醇的FTIR光谱图。各峰归属如下：3530cm-1左右位置为多元醇羟基的伸缩振动峰，2938cm-1和2862cm-1附近为—CH3、—CH2的对称和不对称伸缩振动峰，1732cm-1附近为羰基的伸缩振动峰，1388cm-1、1452cm-1附近为—CH3、—CH2的弯曲振动吸收峰，1015～1148cm-1波数范围内为C—O的伸缩振动峰。由图1可知，在1620～1680cm-1波数范围内没有明显的特征峰出现，这说明聚合产物中无C==C双键存在，所有反应单体A1～A6，在该反应条件下，已经完全参与反应，并且所有单体都是以打开C==C双键的形式参与溶液自由基聚合过程。在3530cm-1附近有较强的—OH特征峰出现，证明羟基单体A3，参与了这一聚合反应，并且羟基没有消失，成功的将羟基引入到了聚合物中，得到聚丙烯酸酯多元醇。

图1 该实验所制备的多元醇的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrums of Polyacrylic polyols prepared by the experiment

3.3 聚丙烯酸酯多元醇分子量的影响因素

3.3.1 反应温度对分子量的影响 在氮气保护下，将定量的乙酸乙酯加入到四口烧瓶中，缓慢加热至不同的温度，滴加所有单体与定量的引发剂的混合物，控制滴加时间维持在3h内，讨论反应温度对分子量的影响。结果如表2所示。由表2能够看出，随着温度的增加，聚合物的分子量有降低的规律。这主要是因为，对于溶液自由基聚合反应来说，温度可以通过影响引发剂的分解速率来改变自由基活性点的数量，也可以对AIBN引发剂的半衰期产生作用，从而对聚合反应产生作用。引发剂的分解速率（Kd）与温度（T）的关系遵守Arrhenius公式：

半衰期与Kd也有着下列关系：

可见，温度越高，Kd的数值越大，也就是说引发剂分解的也越快，半衰期越短；温度越低，Kd的数值越小，也就是说引发剂分解的越慢，半衰期则太长。所以，对于（甲基）丙烯酸酯类的单体聚合，可以通过温度来影响聚合反应，进而改变分子量的大小。当温度高时，引发剂的分解速率大，单位时间内所生成的自由基数目多，聚合反应的速率快，引发剂的半衰期相对较短，引发剂失活速率变快，聚合反应中止速率快，单体残留率比较大，单位时间内产生的活性点多，分子量相对较小。可见，分子量随着温度的上升逐渐减小。而当温度低时，虽能获取较大分子量的产物，但是引发剂的分解速率相对而言比较慢，反应所需要的时间比较长，所以，综合考虑聚合反应时间和分子量，对该实验而言，其反应温度控制在70～80oC范围内比较合适[9]。

表2 反应温度对聚丙烯酸酯多元醇分子量的影响Tab.2 Influence of temperature on the molecular weight of Polyacrylic polyols

3.3.2 引发剂使用量对分子量的影响 在氮气惰性气氛保护下，将定量的乙酸乙酯添加到四口瓶中，慢慢地逐步加热至EA溶剂回流（76oC左右），滴加单体A1～A6与不同质量的引发剂的混合物，保证滴加时间维持在3h内，得到不同分子量的聚丙烯酸酯多元醇。表3所示为在此合成条件下，引发剂AIBN的添加量对聚丙烯酸酯多元醇分子量的影响。由实验1#～5#和6#～10#可知，在引发剂总量一定的条件下，补加引发剂对于本实验合成条件下聚丙烯酸酯多元醇分子量的影响不大，引发剂的首次加入量对于分子量的大小，起主导作用，分子量的大小随引发剂首次加入量的减小而增大。对比1#、6#和12#实验可知，在不补加引发剂的条件下，分子量随引发剂总添加量的增大而减小。这主要是因为，对于自由基反应来说，引发剂的浓度可以影响自由基的分解速率，AIBN的浓度越大，自由基的分解速率就会越快，在单位时间内分解的自由基活性点比较多，聚合反应速率加快，在单体总量一定的情况下，每个活性点能够得到的单体数量相对较少，导致的结果就是所得产物分子量的减小，分子量分布的变宽。所以，所得产物的分子量随AIBN浓度的增加而降低。而对于分批次添加引发剂而言，首次添加引发剂AIBN以后，自由基活性点已经形成，再次补加AIBN则只能够增大单体的转化率，而对于分子量的贡献却不大[10]。

表3 AIBN添加量对分子量的影响Tab.3 Influence of the initiator AIBN content on molecular weight of Polyacrylic polyols

3.3.3 滴加速率对分子量的影响 在氮气惰性气体氛围下，将定量的乙酸乙酯添加到四口烧瓶中，逐步慢慢地加热至EA溶剂的回流温度（76oC左右），滴加所有单体A1～A6与定量的引发剂AIBN的混合物，保证滴加时间分别维持在1h、2h、3h内，讨论滴加速率对所得产物分子量的影响。结果如表4所示。由表4可知，对于此条件下的聚丙烯酸酯多元醇的合成，其分子量随滴加速率的增大，有减小的趋势。这主要是因为滴加速率越快，单位时间内引发剂的分解量越大，生成的自由基活性点越多，分子量会相应的减小，并且反应速率的加快，会导致单体残留率的增加，而低价速率过慢，则会增加反应时间。所以，为了提高单体转化率，适当增加聚合物分子量，低价速率宜控制在2～3h时间范围内。

表4 滴加时间对聚合产物多元醇分子量的影响Tab.4 Influence of feeding time on the molecular weight of the product Polyacrylic polyols

3.4 剥离强度分析

以合成的不同分子量的聚丙烯酸酯多元醇为A组份，以多异氰酸酯为B组份，制备了可用于太阳能电池背板粘接的聚氨酯胶黏剂。利用制备的胶黏剂粘接背板PE/PET基材，测得其初始剥离强度以及老化1d以后的剥离强度，如表5所示。由表5可见，PE/PET层间剥离初始强度随分子量的增大而增大，固化1d以后的层间剥离强度随分子量的增加表现出先增加后降低的趋向。这可能是因为在熟化之前，分子量越大，分子内聚能越大，表现出较大的剥离强度；而固化1d以后，聚丙烯酸酯多元醇与多异氰酸酯进一步固化反应，当分子量增大至一定的程度以后，胶黏剂与粘结基材之间浸润能力下降，导致剥离强度减小。综合考虑初始强度与熟化1d以后的剥离强度，聚丙烯酸酯多元醇的分子量宜控制在59000～82000范围内。

表5 不同分子量聚丙烯酸酯多元醇制备的胶黏剂的剥离强度（N/15mm）Tab.5 Peel strength of the adhesive prepared by Polyacrylic polyols with different molecular weight

4 结语

（1）采用溶液聚合法合成了可用于制备太阳能电池背板胶黏剂的聚丙烯酸酯多元醇，分子量可控制在40000～100000范围内，滴加时间保证在2～3h为宜，反应温度保证在70～80oC为宜。

（2）分子量随引发剂添加量的增大而减小，并且第一次的添加量对分子量的大小起主导作用，补加引发剂对分子量的贡献不大；产物的分子量随滴加速率以及温度的增大呈现降低的趋势。

（3）利用该方法合成的聚丙烯酸酯多元醇与多异氰酸酯作用所得的胶黏剂用于背板的粘结，初始剥离强度在4 N/15mm以上，熟化以后可达10N/15mm以上，并且初始强度随分子量的增大而增大，熟化1d以后剥离强度在分子量为59000～82000范围内较大，用于太阳能背板胶黏剂制备聚丙烯酸酯多元醇分子量宜控制在59000～82000范围内。

[1]安庆飞凯高分子材料有限公司.聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法[P].中国专利：201110070131.3，2011-03-23.

[2]汉高股份有限及两合公司.室外聚氨酯胶黏剂[P].中国专利：201180062796.8，2011-12-22.

[3]DPI控股株式会社.聚氨酯丙烯酸酯树脂和具有聚氨酯丙烯酸酯树脂的环氧涂料[P].中国专利：200610170450.0，2006-12-30.

[4]李俊贤.塑料工业手册[M].北京：化学工业出版社，1999.

[5]巴斯夫股份公司.制备多元醇的（甲基）丙烯酸酯的方法[P].中国专利：02822554.6，2005-02-23.

[6]刘益军.聚氨酯原料及助剂手册[M].北京：化学工业出版社，2005.

[7]山西省化学研究所.聚氨酯弹性体手册[M].北京：化学工业出版社，2001.

[8]三井化学聚氨酯株式会社.（甲基）丙烯酸酯接枝型聚醚型多元醇及其制造方法和用途[P].中国专利：200680031759.X，2006-08-31.

[9]孙树林，刘忠强，杨波，等.溶液聚合制备丙烯酸酯橡胶的研究[J].广州化工，2010，38（10）：72-74.

[10]田冶，段春来，周霆，等.甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的合成[J].塑料工业，2009，37（11）：6-8.

Research on the synthesis and properties of polyacrylate polyols

Ji Yingliang,Xing Ai,Jiang Wei,Zhang Zhanguo.
China Lucky Grop Corp,Baoding 071054, China.

Polyacrylic polyols was synthesized by solution polymerization and the molecular weight can be controlled in the range of 40000～100000 by changing the dosage of initiator. Its structure was characterized by infrared spectroscopy.The results show that the product was Polyacrylic polyols. The polyurethane adhesive was prepared with acrylic polyol as group A (main agent) and isocyanate as group B (curing agent),which was used for bonding the solar battery back PE/PET layer. The measured initial peel strength can reach more than 4N/15mm and 1 day after curing, the peel strength can reach more than 10N/15mm, which indicated that it can be used for the preparation of solar battery backboard adhesive.

Polyacrylate polyol;Synthesis;Polyurethane adhesive

TQ320.1 【文献标识码】A 【文章编号】1009-5624（2018）02-0031-04